论文部分内容阅读
制备了新型的Cu—Ni/EG负载型双金属纳米催化剂。采用FTIR和TG测试了载体的结构和表面性质,结果表明:氧化插层和高温膨化对石墨的表面性质有明显的影响。石墨的亲水性因表面氧化处理引入了极性的含氧基团得到改善。SEM和XRD测试表明,尽管膨胀石墨中仍然保持了石墨的层状结构,但高温膨化处理导致石墨的层间距明显变大,石墨片层厚度变小,片层之间的孔洞更为丰富和发达,这样的结构特征更有利于金属离子的插入和分散。TPR和XRD分析表明,在煅烧和还原活化处理过程中,载体与活性金属发生一定的相互作用,导致金属氧化物的还原温度发生变化。催化剂中除了存在金属Cu、Ni外,还存在Cu—Ni合金成分,这些成分是反应物CO2和CH3OH活化的主要活性位。利用气相微反应装置和气相色谱对催化剂的催化活性进行测试,结果表明:Cu—Ni/EG对CO2和CH3OH直接合成DMC有较好的催化作用。在最佳催化反应条件(110℃,1.2MPa)下,CH3OH转化率大于5.0%,而DMC的选择性大于80%。
采用浸渍法制备了Cu—Ni/MWCNTs负载型双金属纳米催化剂。对载体和催化剂的结构及催化性能进行了表征。结果表明:混酸氧化处理对载体MWCNTs的表面性质和微观结构有重要影响。采用FTIR和TG测试表明:氧化处理后MWCNTs表面引入了大量的含氧基团,这些基团的存在可以改善MWCNTs的亲水性和分散性。TPR和XRD分析表明:在煅烧和还原活化处理过程中,载体与活性金属发生一定的相互作用而引起金属氧化物的还原温度发生变化。载体的表面除了存在金属Cu、Ni外,还存在Cu—Ni合金。评价了Cu—Ni/MWCNTs催化CO2和CH3OH直接合成DMC的过程,结果表明:Cu—Ni/MWCNTs对目标反应具有一定的催化活性。在最佳的催化反应条件(120℃,1.2Mpa)下,CH3OH转化率大于4.0%,而DMC的选择性大于88%。
制备了Cu—Ni/AC负载型双金属纳米催化剂。考察了AC载体的表面预处理对其表面物理化学性质以及对负载催化剂结构和催化性能的影响。确定了载体的预处理方法。考察了催化剂煅烧条件和添加助剂V对催化剂结构和催化性能的影响。确定了最佳煅烧条件和助剂添加量。采用BET、FTIR、TG、XPS和NH3-TPD对经不同氧化剂预处理的载体的结构研究结果表明:氧化酸处理可以增加载体表面的含氧基团及表面酸性,并产生更多的中孔结构。而且酸性越强,影响越明显,尤以H2SO4处理效果最明显。采用TPR和XRD测试表明,载体对活性组分有较好的分散作用,催化剂中存在金属Cu、Ni和Cu—Ni合金三种相。这三种成分的存在对催化目标反应是必要的。采用SEM和TEM测试表明,强酸处理可以改善活性金属颗粒在载体表面的分散程度。催化活性测试表明,催化剂具有较高的转化率和选择性,而且可以通过载体的预处理得到改善,同时催化反应受温度和压力条件的影响较大。在110℃和1.2Mpa时,甲醇最高转化率达到6.44%,DMC的选择性达到90.5%。煅烧温度的变化对催化剂表面物相组成和晶型结构有一定的影响。采用TPR和XRD测试表明,提高煅烧温度对金属分散有一定的促进作用,但温度过高会引起金属的聚集。当煅烧温度达到500℃时,催化剂表面开始出现Cu—Ni合金相,煅烧温度越高晶粒尺寸越大。添加助剂V对催化剂的结构和性能有一定影响。采用TPR和XRD测试表明,V的添加导致金属相的还原温度升高,V与Cu、Ni反应生成新的复合物。催化活性评价表明,当添加3wt.%时,甲醇最高转化率达到7.76%,DMC的选择性达到89.9%。XPS测试表明,煅烧温度升高和添加V后,金属相有向催化剂表面迁移的现象,这样可以提供更多的反应活性位。对反应前后催化剂的微观形貌分析表明,反应前后微观形貌变化不大。
应用GO为载体制备了负载型Cu—Ni双金属纳米复合催化剂。对载体和催化剂的结构和催化性能进行了表征。结果表明:氧化处理对石墨的表面结构和性质影响很大。与天然石墨相比,GO表面具有更好的亲水性,GO中有更多的含氧基团和更明显的失重现象。GO结构中含有大量的介于30-100nm之间的中孔,属于典型的Ⅱ型吸附等温线。SEM和XRD测试表明,尽管GO保持了石墨的层状结构,却比NGP有更大的层间距。还原过程对载体石墨的结构有一定影响。TPR测试表明,在煅烧和还原活化处理过程中,载体与活性金属发生一定程度的相互作用,引起金属氧化物的还原温度发生变化。载体的表面除了存在金属Cu,Ni外,还存在Cu—Ni合金成分。考察了金属负载量和配比对催化剂催化活性的影响,结果表明单金属负载催化剂活性较低,双金属负载催化剂对目标反应具有更高的催化活性。当金属含量(以CuO+NiO计)为20%,且Cu/Ni=2/1时,催化剂的活性最佳。在最佳催化反应条件(105℃,1.2Mpa)下,CH3OH的最高转化率达到10.13%,而DMC的选择性接近90%。
采用原位红外方法研究了催化剂对CO2和CH3OH的吸附活化行为,结果表明CO2和CH3OH在催化剂表面吸附后,红外谱图中出现了一系列新生物种的吸收峰,这些吸收峰可能与CO2和CH3OH在催化剂表面的吸附、活化和解离有关。在最佳催化反应条件下对不同催化剂体系的催化活性进行重复测试,结果表明催化剂的催化活性具有一定的可重复性。催化剂单次使用活性变化的测试表明,随着使用时间的延长,催化活性逐渐降低。比较反应前后催化剂的微观形貌和晶型结构的变化,表明活性金属价态变化、活性金属颗粒尺寸变大以及分散性变差是引起活性降低的主要原因。研究了催化剂的再生性能,结果表明,随着再生次数的增多,催化剂的活性下降。催化剂经过多次再生后活性降低可能与煅烧过程中活性组分的聚集导致分散度降低、颗粒尺寸变大以及活性颗粒结构的变化有关。根据上述试验结果提出了碳负载催化剂催化CO2和CH3OH一步合成DMC的催化反应机理。表明:金属相和合金相是催化反应的主要活性相,载体的表面结构和表面性质对催化反应有一定的影响,载体良好的导电性和电子传输性能有助于促进反应物的活化和DMC的生成。