金属离子掺杂无机卤化物钙钛矿的性能调控及其发光二极管的应用研究

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本论文主要研究基于铯体系的无机卤化物钙钛矿材料(CsPbBr3)的光电性能以及其在发光二极管(Light-emitting diode,LED)领域的应用。近年来,铯体系无机钙钛矿以其优良的发光性能以及相较于有机钙钛矿更佳的稳定性等优点,被广泛应用于高效且稳定的钙钛矿LED研究。尤其是CsPbBr3基钙钛矿材料,以其为基础的绿光以及蓝光钙钛矿材料的研究取得了较快的发展。其中,绿光钙钛矿LED器件的效率已经达到商业化标准,但器件的稳定性问题仍亟待解决。因此,我们通过在CsPbBr3中引入离子半径较小的碱金属离子锂,制备了纯无机钙钛矿材料,并大幅度提升了以其为基础制备的钙钛矿LED器件的发光效率以及稳定性。我们通过紫外光电子能谱(UPS)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)等测试分析了其钝化机理。除此之外,以CsPbBr3为基础的蓝光LED器件发展同样比较缓慢,其主要问题集中于蓝光钙钛矿材料制备的器件发光效率较低以及光谱稳定性较差等问题。受掺杂碱金属离子的启发,基于这一问题,我们通过向CsPbBr3钙钛矿材料中掺入不同的碱土金属离子,成功调控了钙钛矿材料的带隙,从而得到不同位置发光峰的钙钛矿材料。同时,通过XRD、物理模型计算模拟等手段证明了碱土金属离子成功进入钙钛矿的晶格之中。不仅如此,我们还对此钙钛矿薄膜进行了紫外-可见光吸收光谱(UV-vis)、荧光光谱(PL)、扫描电子显微镜(SEM)等表征,确定了碱土金属的掺入对于钙钛矿薄膜光电性能以及成膜质量的影响。此外,以碱土金属掺杂的钙钛矿材料为基础制备的蓝光钙钛矿LED器件光谱稳定性得到了大幅度的提升。本论文的主要内容如下:1.通过有机配体引入制备的低维钙钛矿材料有着较差的热稳定性以及器件稳定性,这与有机配体较差的耐热性等缺点有着直接关系。因此,全无机钙钛矿材料的研究为高稳定性的钙钛矿LED器件带来可能。我们通过拥有较小离子半径的碱金属离子锂离子(Li+)的掺入,大幅度提升了 CsPbBr3钙钛矿薄膜的荧光效率,钝化了钙钛矿材料中的缺陷态。以此为基础制备的绿光钙钛矿LED器件外量子效率(EQE)达到16.2%,其LED器件在10000 cd/m2的亮度下仍保持有优良的稳定性。我们通过UPS、XPS、XRD等表征手段对Li+掺杂的影响进行了研究分析,发现其并未进入钙钦矿晶格中,而是Li+掺杂时LiBr加入带来的富Br体系,很大程度上钝化了钙钛矿的缺陷。2.受到金属离子掺杂的启发,我们进一步研究了碱土金属离子掺杂对CsPbBr3钙钛矿的影响。通过对碱土金属离子锶(Sr2+)引入的CsPbBr3钙钛矿材料进行的研究,我们发现Sr2+很大程度上影响了 CsPbBr3钙钛矿的带隙结构。不仅如此,我们发现随着不同比例Sr2+的引入,CsPbBr3的发光位置表现出不同程度明显的蓝移。然而,由于相对原钙钛矿CsPbBr3来讲较差的结构稳定性,Sr2+引入的钙钛矿薄膜荧光光谱在加热等情况下存在明显的移动。为此我们另外引入少量有机配体苯乙胺(phenylethylamine,PEA),通过PL以及UV-vis等表征手段,发现以此为基础的钙钛矿薄膜在加热、紫外光照射等条件下表现出较好的光谱稳定性。除此之外,以此材料制备的钙钛矿LED器件在持续稳定电流下表现出极佳的光谱稳定性,20%Sr2+掺入的钙钛矿LED器件(发光位置491 nm)EQE达到4.1%。此方法解决了目前研究广泛存在的蓝光钙钛矿材料光谱稳定性差的问题。3.基于以上研究,我们进一步研究了其他碱土金属离子掺杂CsPbBr3钙钛矿的情况。我们通过在CsPbBr3基钙钛矿材料中引入不同的碱土金属离子,有效调控了钙钛矿材料的带隙,得到了不同发光位置的钙钛矿材料。CsPbBr3钙钛矿材料以其优良的稳定性被广泛应用于钙钛矿LED器件的研究中,但由于其自身发光位置位于绿光范围(524nm),调控其带隙结构以达到更广泛的发光位置(如蓝光)一直以来成为一大研究热点。目前,调控带隙结构的途径通常包括不同卤素离子的掺入以及有机配体引入形成低维钙钛矿结构等方法,我们通过不同的碱土金属离子的引入,成功地调控了钙钛矿材料的带隙宽度,使得CsPbBr3钙钛矿材料的发光位置获得不同程度的蓝移。同时,我们对不同碱土金属离子掺入的不同结果进行了研究和分析归纳。
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