仿生贝壳珍珠质材料的制备

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自然界中,许多生物矿物具有规则的结构以及不可思议的力学性质。其中贝壳珍珠质由于其独特的光学和力学性质被人们广泛研究,它出色的强度,韧性以及硬度则很大程度上归功于珍珠质中碳酸钙和有机物交替形成的高度有序结构。因此仿生贝壳材料工作成为了一大热点并且在许多领域有很大的指导意义和应用价值。本文基于对贝壳结构和矿化机制的研究,以及对各种晶型碳酸钙尤其是无定型碳酸钙的合成技能,制备了不同的贝壳类结构或性质材料。开始是仿生贝壳外层结构的碳酸钙复合薄膜制备,然后基于不同模板可控合成了不同晶型和形貌的碳酸钙,并进一步揭示了贝壳的矿化机理,最后实现了高力学性能有机无机复合薄膜的制备。不断深入的研究为仿生贝壳材料的制备提供了新的思路和方法,全文共分6章。第一章主要阐述了贝壳珍珠质的结构和矿化理论研究,介绍了碳酸钙尤其是无定形碳酸钙以及其在生物矿化中的实例。又总结了目前国内外仿生贝壳材料重要的相关研究工作,并提出了我们课题的研究方向和需要解决的问题。第二章我们仿生贝壳外层结构制备了方解石-文石的复合膜。我们首先通过无定型碳酸钙的可控转化制备了均匀的一层方解石膜,然后在镁离子的作用下又在之前的方解石膜上沉积了一层文石膜,从而用简洁的方法制备了方解石-文石复合膜,在这个过程中我们发现镁离子对方解石-文石的转化起到了非常重要的作用。这个工作通过简洁的方法实现了对贝壳最外层结构的初步模拟。第三章我们用有机基底作为模板可控合成了不同晶型和形貌的碳酸钙晶体。我们用鸡蛋膜作为模板,在镁离子和基丙烯酸(PAA)的存在下合成了碳酸钙晶体。其中我们在钙镁比为1:1的溶液中一步沉积得到了方解石-文石的复合膜,在钙镁比为1:4的溶液中得到了致密的文石膜,我们还阐述了镁离子和PAA在这个过程中的作用。这个工作为贝壳矿化机制提供了深入的理解并且为可控合成有机-无机复合膜提供了途径。第四章我们在贝壳模板上得到了一层致密的文石膜。我们用贝壳基底作为模板,在聚苯稀磺酸钠(PSS)的存在下沉积了文石晶体。我们发现不同次氯酸钠(NaClO)处理时间的贝壳模板可以诱导出不同形貌和取向的碳酸钙晶体,其中我们在30mmin处理时间的贝壳模板上制备了类似于贝壳取向的均—文石膜,并且我们认为贝壳中的无定型碳酸钙在这层文石膜的形成过程中起到了重要的作用。这个工作进一步揭示了贝壳的矿化机制,并为制备以碳酸钙为基础的环保功能材料提供了一条途径。第五章我们通过无定形的先驱相制备了高强度和刚性的有机无机复合膜。首先我们在聚丙烯酸(PAA)的存在下合成了无定形碳酸钙(ACC)胶体溶液,然后又把ACC和聚乙烯醇(PVA)交替旋涂在玻璃基底上,形成有机无机的多层复合结构,再将得到的无定型复合膜在80度下结晶48h。我们发现经过热处理的膜具有高度的取向性,通过力学性质测试,结晶的复合膜在强度,硬度和弹性模量上比之前有大幅度提升,并且强度和模量接近于贝壳的最佳值,这个工作提为制备高性能复合材料提供了新的思路和方法。第六章我们提出了仿生贝壳材料需要解决的问题,并展望了其在新材料领域的广阔发展前景。
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