生物降解高分子聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)和聚乳酸的改性研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yoyo220
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来源于可再生植物资源的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)]和聚乳酸(PLA)由于具有良好的生物降解性和生物相容性而引起了人们广泛的关注。然而,作为脂肪族聚酯,P(3HB-co-4HB)和PLA的热稳定性差、结晶缓慢、尺寸稳定性差、熔体强度低和力学性能差等这些自身缺陷,极大的限制了它们的广泛应用。本论文针对P(3HB-co-4HB)和PLA的不足,结合纳米材料和热塑性弹性体的特性,选用表面含大量羟基的纳米Si02对P(3HB-co-4HB)进行增强改性,制备了P(3HB-co-4HB)/SiO2纳米复合材料;分别选用分子链结构中含有柔性单元的P(3HB-co-4HB)和聚醚-b-酰胺热塑性弹性体(PEBA)对PLA增韧改性,制备了基于可再生植物来源的高韧性的PLA复合材料,并在此基础上,对已增韧的PLA/PEBA共混物进行了退火处理控制PLA基体的结晶行为,改善共混体系的力学性能,研究结晶对共混体系力学性能的影响,探索微观结构与性能的关系。论文的主要内容和结论如下:  (1)通过直接熔融共混制备了P(3HB-co-4HB)/SiO2纳米复合材料,并对其形态、热力学性能和生物降解性能进行了研究。结果表明,纳米SiO2在P(3HB-co-4HB)基体中具有较好的分散性:纳米SiO2对P(3HB-co-4HB)具有异相成核效应,促进了P(3HB-co-4HB)的结晶;纳米SiO2的加入,使得复合材料的热稳定性提高;纳米SiO2在P(3HB-co-4HB)基体中表现出明显的增强效果,使得复合材料的杨氏模量和拉伸强度明显增加,当加入7wt%的纳米SiO2时,复合材料的杨氏模量和拉伸强度分别达到703MPa和25.5MPa;由于SiO2的亲水性使得复合材料的生物降解性能也得到了提高。  (2)以来源于可再生资源的P(3HB-co-4HB)对PLA进行增韧改性,通过熔融共混的方法制备了可完全生物降解的高韧性的PLA/P(3HB-co-4HB)共混体系,分析了相界面的作用对玻璃化转变温度和冷结晶的影响,研究了共混体系的力学性能和生物降解性能。PLA/P(3HB-co-4HB)共混体系为不相容体系,呈现明显的两相形态。DSC和DMA结果表明作为分散相的P(3HB-co-4HB)的Tg相对于纯的P(3HB-co-4HB)下降,共混物中PLA的冷结晶提前发生。降低的Tg和增强的冷结晶能力可能来自于相界面的作用。相界面的存在将导致靠近界面处的分子链段的活动能力增加,因此Tg降低。另外,界面处分子链段活动能力的增加有利于分子链的规整排列,为PLA的冷结晶提供先驱,从而促进PLA的冷结晶。P(3HB-co-4HB)对PLA具有很好的增韧效果,使其断裂伸长率和冲击强度分别高达317%和68.0kJ/m2。与纯PLA相比,共混物的生物降解能力有了大幅度提高,原因可能是不相容体系两相界面的存在增加了材料的亲水性,使得微生物更易于进攻,加速PLA的水解进而加速降解。  (3)选择新型聚醚类热塑性弹性体PEBA作为增韧改性剂,通过熔融共混制备了PLA/PEBA共混体系。研究结果表明,PLA/PEBA共混体系为不相容体系,呈现明显的两相形态,PEBA作为分散相均匀的分散在PLA基体中。PEBA的加入限制了PLA的熔体结晶。随着PEBA含量的增加,共混物的η*木和G在高频区有所降低,而在低频区明显升高,这可能是由于此时两组分间存在着一定的相互作用。PEBA能够有效改善PLA的脆性,使得共混物的断裂伸长率和冲击强度随PEBA含量的增加明显增大,最大值分别高达346%和60.5kJ/m2。共混物在拉伸过程中形成了垂直于拉伸方向的塑性流动带。两相界面处玻璃化转变温度降低使基体更容易发生剪切屈服可能是PLA韧性提高的机理。  (4)对PEBA增韧的PLA共混体系进行等温冷结晶和熔体结晶处理,改变退火温度和时间调控PLA的结晶,研究结晶对共混体系结构和性能的影响,探索微观结构与性能的关系。结果表明:无论PLA发生冷结晶还是从熔体结晶,随着PLA组分的结晶度的增加,共混物逐渐由非晶连续相变为结晶连续相,材料在拉伸过程中的塑性变形能力减弱,断裂伸长率降低。当PLA组分结晶完成时,随着退火温度的升高,结晶度变化不大,但球晶尺寸增加,片层厚度增大,晶体更加完善,晶片间和球晶间的相连作用减弱,在拉伸过程中的塑性变形受限,断裂伸长率逐渐降低。相对于纯的非晶态的PLA,通过结晶处理后的样品仍具有一定的韧性。
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