锌镉铜配合物与铱-钌炔基化合物的合成、结构及其光学性能研究

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理性设计合成具有光学活性的分子基功能材料无论是在基础研究还是在应用研究领域都引起了越来越广泛的关注。为了得到不同构型的一维配位聚合物,在辅助螯合配体存在下,通过设计具有不同吡啶类配体使其与锌(或镉、铜)配位,探讨了可控合成研究,结构与光学性能的关系。此外,还设计合成了含有三(2-苯基吡啶)铱配合物与反式[双{双(二苯基膦)乙烷}氯化钌]的乙炔基桥杂配合物的杂化材料,并深入研究了其电化学,电子光谱,荧光和非线性光学性能。本论文的主要研究内容如下:  1、由四嗪基双吡啶配体与锌或镉盐在室温下自组装反应得到了四个一维配位聚合物:[Zn(μ2-4,4-pytz)(NO2)2]n(M1),[Cd(μ2-4,4-pytz)(μt-4,4-pytz)(NO2)2]n(M2),[Zn(μ2-3,3-pytz)(NO2)2]n(M3)和{[Cd(μ2-3,3-pytz)1.5(NO2)2]CH2Cl2}n(M4)(4,4-pytz=3,6-双(4-吡啶基)四嗪;3,3-pytz=3,6-双(3-吡啶基)四嗪)。为了获得满意的一维链状结构,通过引入了辅助配体即亚硝酸根螯合阴离子去阻断金属离子的一些配位点。为了减少金属离子在自组装过程中配位的自由度,我们选择了刚性比较大的四嗪基双吡啶类配体。利用含时密度泛函理论计算对配合物M1-M3的紫外吸收光谱的电子跃迁进行了详细分析。同时对它们的荧光和三阶非线性的光学性能也进行了研究。  2、采用偶氮功能化双吡啶配体,亚硝酸盐、锌或镉盐通过自组装得到了两个新颖的一维配位聚合物:[Zn(μ2-4,4-azpy)(NO2)2]n(M5)和[Cd2(μ2-4,4-azpy)3(NO2)4]n(M6)(4,4-azpy=4,4-偶氮吡啶)。经过单晶衍射结构分析表明,配位聚合物M5显示为一维锯齿形链。配位聚合物M6则展现出了一维梯子形链,而且梯形链通过弱C-H…O分子间相互作用形成了一种稳定的一维到三维互相穿插网络结构。配位聚合物M5和M6之间的结构上的差异可能是由于金属离子的配位环境导致的。此外,还对它们的吸收光谱做了含时密度泛函理论计算,荧光性质及三阶非线性光学性质进行了研究与探讨。  3、合成了两个一维配位聚合物[Cu2(μ2-OAc)4(μ2-bpt)]n(M7)和[Cu(μt-DMF)(μt-NO3)2(μ2-bpmh)]n(M8)(bpt=3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三唑;bpmh=1,2-双[(吡啶-4-基)亚甲基]联氨;DMF=N,N-二甲基甲酰胺)。研究了它们的晶体结构和性能。配合物M7和M8是基于铜盐和bpt和bpmh合成的。两种配合物都是以一维无限链堆积而成的,配合物M7显示一维锯齿形链,由[Cu2(μ2-OAC)4]次级构筑单元和V形双吡啶配体bpt连接而成。而配合物M8显示的一维直线形链由二价铜原子和bpmh配位连接而成。此外,对配合物M7和M8的红外光谱、热重分析、X射线粉末衍射、荧光性质和配合物M7的磁性都进行了研究。  4、合成了首例炔基钌/三(苯基吡啶)铱杂双金属配合物fac-[Ir{N,C1-(2,2-NC5H4C6H3-5-C≡C-C6H2-3,5-Et2-4-C≡CC6H4-4-C≡C[RuCl(dppe)2])}3],(dppe=1,2-双(二苯基膦)乙烷)该杂双金属配合物的具有氧化还原和非线性光学活性钌基团以及与电致发光的铱单元。该化合物由三个双dppe配位的钌单体与[三(苯基吡啶)]铱中心通过含有可溶性乙基取代基双苯基炔基桥联形成。我们对该杂双金属配合物及其前驱体的光学和电化学性质进行了研究,并与同类化合物做了比较,发现引入钌中心对化合物的荧光性能有淬灭作用。同时对该杂双金属配合物的非线性光学研究表明,它是潜在的光限制材料;实验结果也表明在飞秒条件下,它是双光子吸收器,而在纳秒条件下,它可以作为激发态的吸收器。  5、研究了基于三(2-苯基吡啶)铱与反式[双{双(二苯基膦)乙烷}氯化钌]的乙炔基桥联杂配合物的合成及其结构,发现了催化剂中心原子的半径以及生成物的稳定性都会影响杂配合物合成反应平衡。为了扩展这方面的工作,我们合成了一系列含不同的供电子基团的苯炔基化合物双炔基杂化物,以期望研究不同基团对非线性光学性能的影响。
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