CO2/H2O蒸气流态化石油焦基负载K+吸收剂捕集CO2再生反应特性研究

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在众多CO2捕集技术中,近些年兴起的碱金属基吸收剂捕集CO2技术具有很大的优势。其主要原理是碱金属基碳酸盐在一定温度下同烟气中的CO2和H2O发生反应,以达到捕集燃煤电厂烟气中CO2的目的。该技术具有设备构造简单,能耗较低、循环性能高、无腐蚀无污染等特点,因此具有广泛的应用前景。钾基吸收剂的CO2吸收量高,吸收反应速率快。同时,由KHCO3热分解后得到的六方晶系K2CO3具有吸收转化率高(可达85%以上),转化速度快,循环性能良好的优点,因此选用KHCO3作为钾基吸收剂的活性成分。由石油焦活化而来的活性炭具有良好的孔结构和稳定的性质,比表面积可以达到5001000 m2/g,对活性成分负载能力强,能大幅提高KHCO3与CO2的接触面积并提供良好的反应场所。同时石油焦成本较低,产量较大,来源广泛,因此石油焦活性炭是良好的钾基CO2吸收剂载体。制备得到的石油焦基活性炭经氮吸附试验测得比表面积为429.79m2/g,比孔容为0.68cm3/g,而常用K+吸收剂载体的比表面积一般在100200m2/g左右,因此以基于石油焦的活性炭作为载体具有较大的优势。将KHCO3负载于石油焦基活性炭中,制备了新型石油焦基活性炭负载K+吸收剂。首先,制备了吸收剂的载体材料石油焦基活性炭。石油焦原样经球磨、筛分到100μm大小,按照KOH/石油焦质量比3:1将活化剂KOH与石油焦进行混合,使混合材料处于卧式管式炉内,按照一定的升温步骤处理混合材料,以获得基于石油焦的活性炭。接着,制备了以石油焦基活性炭为载体的新型K+吸收剂。将KHCO3和载体材料分别按质量比2:8、2.5:7.5、3:7、3.5:6.5、4:6等5个比例混和,经过搅拌、静置、烘干、煅烧后制得负载率分别为20%、25%、30%、35%和40%的石油焦基K+吸收剂试验样品。其次,研究了CO2流态化石油焦基K+吸收剂的碳酸化反应性能。与传统的流化床试验方法以氮气作为载气不同,创新性采用CO2作为流化态气体,节省了以氮气作为流态化气体时,氮气与CO2气体分离的能源消耗,实现了CO2的循环利用。结果表明,当以氮气作为载气时,KHCO3负载率的增大有利于提高石油焦基K+吸收剂的碳酸化反应性能。在35%的负载率下,吸收剂达到最大CO2穿透时间和碳酸化反应转化率,分别是6min和92.4%。但考虑到载体材料的负载能力有限,35%的负载率最为适宜;反应气氛温度的增大会提升捕集CO2的速率,但由于吸收反应为放热反应,高温会对正反应不利。反应温度为60℃时有最长碳酸化反应终止时间和最大CO2实际吸收量,分别为12.6min和61.2mg/g;CO2的入口浓度越高,碳酸化反应的穿透时间越短,反应持续时间也越短,在CO2浓度为16%时达到最短穿透时间2.5min和最短持续时间12.7min。当以水蒸气作为载气时,CO2渗透时间随着水蒸汽浓度的增加而降低。水蒸气在92%的浓度下,CO2穿透时间最小,为0.9min。由于水蒸气分子浓度过高将会占据载体孔隙与孔道,阻碍CO2气体分子进入吸收剂内部与活性成分接触反应,甚至使吸收剂发生粘结、成块,因此水蒸气浓度过高会抑制吸收剂捕集CO2的能力,应控制在40%以下为宜。当以CO2作为流态化气体时,随着流态化气氛中CO2的浓度升高,吸收剂的CO2穿透时间、碳酸化反应所用时长都会随之变小,尤其是CO2浓度超过40%时,减少的量更多,减少的趋势更加明显。CO2的浓度不宜过高,在20%40%较为合适。再次,研究了水蒸气流态化石油焦基活性炭负载K+吸收剂的再生反应特性。结果表明:石油焦基K+吸收剂在温度达到120℃以上时才会进行再生反应。水蒸气浓度过高会使水蒸气在反应器内发生凝结,抑制吸收剂再生反应的进行,水蒸气浓度为80%时有最小的峰值反应速率和平均反应速率,分别为112.8mL/min和57.6mL/min,且再生出的CO2体积最少,再生转化率最低。水蒸气温度升高时,吸收剂脱除CO2的速率随之增大,再生转化率上升的速度也会提高。这是由于高焓值的过热水蒸气为反应提供了热能,加快了再生反应的进程。最后,使用Malek法确定了石油焦基K+吸收剂再生反应的机理模式为随机成核和随后生长,最概然机理函数的积分形式为()=-ln?(1-)。使用Coats-Redfern法分别对以氮气和水蒸气为流化态气体时石油焦基K+吸收剂再生反应的动力学参数进行了求解,为此种新型CO2吸收剂在实际当中的应用提供理论支持和数据分析。
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