【摘 要】
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煤焦油中含大量酚类,传统加工方法会造成高价值酚类的浪费,而通过分离和转化可以实现酚类高效高值化利用。加氢脱氧是酚类高值转化的重要途径之一,但对于不同的酚类化合物,所含的官能团性质也有所不同,其发生加氢脱氧的反应机理以及反应路径也存在差异。本文采用密度泛函理论计算(DFT)分别研究了Cr2O3、Cr2O3/Al2O3对H的吸附行为,并从分子水平上分别研究了对甲基苯酚、对乙基苯酚、对异丙基苯酚的吸附能
【基金项目】
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国家自然科学基金面上项目(21878243);
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煤焦油中含大量酚类,传统加工方法会造成高价值酚类的浪费,而通过分离和转化可以实现酚类高效高值化利用。加氢脱氧是酚类高值转化的重要途径之一,但对于不同的酚类化合物,所含的官能团性质也有所不同,其发生加氢脱氧的反应机理以及反应路径也存在差异。本文采用密度泛函理论计算(DFT)分别研究了Cr2O3、Cr2O3/Al2O3对H的吸附行为,并从分子水平上分别研究了对甲基苯酚、对乙基苯酚、对异丙基苯酚的吸附能和反应热;而且探究了不同系列Cr2O3、Cr2O3/Al2O3以及Cr2O3/C催化剂的晶相结构、价态、比表面积和孔结构等性质,以及对甲基苯酚、对乙基苯酚和对异丙基苯酚等多种酚类化合物的催化加氢脱氧反应性能,并进一步揭示了酚类化合物加氢脱氧反应机理。(1)Cr2O3表面不同酚类的吸附与反应。对Cr2O3的最稳定面以及最易暴露面进行了H原子、酚类、产物吸附以及产物分解的反应热计算。通过比较Cr2O3不同表面吸附能发现,比起最稳定晶面(001),易暴露的(102)晶面对于酚类的吸附能总体更小,也即吸附更稳定,可能有利于活化酚分子,进一步产生C-C键或者C-O键的断裂,从而得到相应产物。在不同方法制备的101-Cr2O3和Hy-Cr2O3进行了对甲基苯酚、对乙基苯酚、对异丙基苯酚加氢反应性能研究,发现两种催化剂上酚类转化率均随温度升高而增大。101-Cr2O3催化剂转化率略高于Hy-Cr2O3催化剂,且此催化剂对于C-O键的断裂略高于后者。(2)Cr2O3/Al2O3表面不同酚类的吸附与反应。烷基酚在Cr2O3/Al2O3(001)上的吸附比在Cr2O3(001)上的吸附更稳定,更有利不同烷基取代酚的活化,这表明载体Al2O3的加入影响到Cr2O3状态,进而可能对反应具有促进作用。与H原子的共吸附使得烷基酚的吸附变难,此种吸附中H对酚类吸附的影响更为显著。在相同温度下,不同Cr负载量的催化剂的对乙基苯酚基本完全转化,但轻芳烃(苯和甲苯)的选择性随着Cr负载量的增加先升高后降低,当Cr负载量高于15%会削弱催化剂破坏C-C键的能力。对其他不同烷基取代酚进行加氢性能探究发现,尽管C-C键断裂的选择性差异很大,但芳烃的选择性始终很高。在相同反应条件下,异丙基比甲基和乙基更容易去除。(3)与纯相Cr2O3催化剂相比,Cr2O3/Al2O3对烷基酚分子的转化能力明显更强,具有更高的活性,这与DFT计算结果一致。从产物选择性来看,Cr2O3/Al2O3上C-C键断裂产物苯比Cr2O3明显增加,这可能因为产物吸附存在差异,DFT计算出不同产物吸附能明显不同。(4)不同碳载体的加入对Cr2O3催化剂加氢反应性能的影响。Cr2O3/C催化剂碳载体的加入并没有提高转化率及芳烃选择性。这可能因为热解温度不够高。Cr2O3/CN催化剂,比不同方法制备的Cr2O3催化剂转化率高。芳烃选择性与Cr2O3催化剂相差不大。比较可知,CN载体的性能优于C载体,极大提升了催化剂比表面积,CN载体加入提升了催化剂的活性,但是其芳烃选择性低于Cr2O3催化剂。
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