本论文的研究目标是通过对亚胺类分子开关的机理研究与理论调控,揭示亚胺类分子开关的非绝热光化学反应机理,并提出针对性调控策略,为该类体系的实验设计、合成与应用提供支撑。第一部分采用密度泛函理论(DFT)、含时密度泛函理论(TDDFT)、多组态从头算的完全活化空间自洽场方法(CASSCF)和多组态二级微扰理论(CASPT2)研究了实验上合成的酮亚胺分子开关的反应机理,并以此为基础设计了一个烯亚胺双稳态分子开关;第二部分在DFT和TDDFT水平研究了亚水杨基苯胺(SA)的激发态C=N双键旋转与分子内质子转移过程的机理,并探索了施加外电场对上述过程的影响,开展选择性调控尝试。论文主要内容包括以下两部分:第一部分:分别采用CASPT2//(TD-)DFT和CASPT2//CASSCF方法研究了亚胺光驱动分子开关的反应机理,研究对象分别为Lehn等合成的樟脑醌亚胺(k-Imine)分子以及本章设计的莰烯亚胺(a-Imine)模型分子。在给定的实验条件下(异构体E和Z分别在365 nm和455 nm波长下激发),k-Imine被激发到Si:(nN,π*)态,然后沿C=N双键旋转路径弛豫到具有垂直构型的中间体,最终回到基态。在旋转过程中,S1(nN,π*)和S2(o,π*)态之间强相互作用造成的势垒将会影响kk-Imine的旋转速度。而Z→E和E→Z两个过程所需照射光波长的较大差异使k-Imine可用作理想的双向的光分子开关。我们设计的a-Imine的光异构化机理与k-Imine相似,区别在于激发到S1(nN,π*)电子态需要较高的激发能,而且在旋转过程中基本无势垒。aa-Imine在热异构化过程中的良好方向性,加上无势垒的光异构化趋势,使之有望被用作光/热控制的分子开关。两类亚胺分子的最小能量交叉点(MECIs)都在垂直区域附近,其相对能量较低且均靠近旋转路径,保证了 C=N双键旋转良好的方向性,因此亚胺可作为光分子开关和分子马达的理想候选对象。第二部分:采用DFT和TDDFT方法研究了 SA分子开关的反应机理及电场调控,重点研究了其光致C=N旋转异构化和分子内质子转移(ESIPT)过程。结果表明,基态的质子转移比热致C=N旋转过程较容易发生,热异构化过程的过渡态具有面内N-反转的特征。而在激发态上,C=N旋转和质子转移均为自发过程,其中旋转过程中在激发态极小点附近需跨越约2.6 kcal/mol的较低势垒到达S1/So-CI,而后无辐射跃迁回到基态。以上两类激发态过程的竞争,不利于亚水杨基苯胺作为单一模式的分子开关的应用。因此,我们还考察了施加电场对光致C=N旋转和质子转移机理的影响。分别通过在C=N键和N...H...O方向施加正负两个方向的电场发现,沿C→N方向的电场能够在诱导分子内激发态质子转移的同时,起到抑制C=N键旋转造成的内失活,因此是改善该分子作为光分子开关的选择性的有效途径。