有机合成中的环氧化合物的应用极其广泛,因而环氧化反应的地位显而易见。钛硅分子筛/H₂O₂/H₂O体系作为烯烃环氧化的催化剂,以其具有反应条件温和、原子利用率高、副产物为水等环境友好的特点,也因此工业应用前景可观。其催化反应机理以及活性中间体的结构也一直吸引着研究者的关注。本文以含过渡金属杂原子Ti（IV）的钛硅分子筛TS-1、Ti-Beta、Ti-YNU-1为研究对象,采用理论计算方法研究钛氧活性中心结构,计算了红外-拉曼（IR-Raman）、紫外-可见（UV-Vis）光谱性质以及活性中间体的稳定性;通过各类活性中心上烯烃环氧化反应性能的对比,并从原子水平、电子结构等方面对环氧化机理进行分析,进一步确认活性中心;在此基础上进一步揭示了不同分子筛上顺/反-2-己烯环氧化的顺/反选择性的作用机制。论文得到的主要结果如下:1.计算了各活性中心的生成能、活性中心结构变化以及IR-Raman和UV-Vis光谱,并与相关实验数据比较。IR-Raman振动表明,Ti-η²（OOH）-H₂O和Ti-η²（OOH）结构的O-O伸缩振动的特征峰在837 cm-1附近,而Ti-η¹（OOH）-H₂O和Ti-η¹（OOH）结构存在385nm电子跃迁波长。结合实验事实,认为钛硅分子筛在H₂O₂水溶液中优先形成Ti-η¹（OOH）-H₂O,而后转化成Ti-η²（OOH）-H₂O活性中心结构进行催化反应。2.针对TS-1分子筛的活性中心结构,研究丙烯环氧化反应,评估这几种活性中心的催化性能。结果表明:由于Ti-η¹（OOH）-H₂O结构的空间障碍,丙烯分子难以靠近活性中心;Ti-η²（OOH）活性中心的稳定性最低;Ti-η¹（OOH）活性中心的过渡态仍保留Ti-η¹（OOH）结构时,活化能高达100 k J/mol,均不是烯烃环氧化中真正的活性中心结构。而Ti-η²（OOH）-H₂O结构具有适中的稳定性和催化活性,是最为合理的活性中心结构。3.研究了TS-1分子筛上顺/反-2-己烯的环氧化反应。在T8位的Ti-η²（OOH）-H₂O活性中心上,顺式构型和分子筛骨架之间存在更强的范德华相互作用,增加了过渡态结构的稳定性并降低了活化能垒。因而在动力学上,顺式-2-己烯比反式-2-己烯反应更快,顺/反速率常数比为2.0:1,从而证明了TS-1分子筛中的顺式选择性。4.研究了Ti-YNU-1分子筛上的溶剂效应和顺/反选择性。结果表明,Ti中心吸附CH3CN溶剂分子有利于烯烃进攻。在烯烃环氧化反应中该活性中心也有利于环氧产物的脱附,因此认为CH₃CN溶剂对整个反应过程是有利的。此外,在T3位上的活化能表现为反式-2-己烯<顺式-2-己烯,这也是首次通过理论计算揭示了Ti-YNU-1分子筛不同于TS-1分子筛的反式选择性的作用机制。