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化学链燃烧技术(Chemical-looping combustion,CLC)具有自动分离CO2的优势。CLC技术在燃烧过程中引入氧载体来代替分子氧,氧载体在燃料反应器将燃料氧化成CO2和水蒸气,然后在空气反应器里再生,燃烧气体产物不被氮气稀释,冷凝出水蒸气后即可获得高纯度的CO2,从而避免CO2的排放。氧载体是可以循环使用的,其选择十分重要。本文选择钙钛矿型氧化物作为CLC的氧载体。采用燃烧法制备氧载体,并通过XRD、FT-IR、H2-TPR、BET、SEM等手段对氧载体进行了表征。在热重反应器和固定床反应器上考察氧载体的甲烷化学链燃烧/重整反应性能。
LaFeO3在经过5次氧化还原反应后,晶相结构和微观形貌没有发生明显变化;具有良好的循环反应性能。与CH4反应后,氧载体粉末仍然保持了钙钛矿结构,同时出现了La2O3和C。LaFeO3与CH4在750℃开始反应,反应初期,主要生成CO2和水蒸气,随着反应进行,甲烷被主要氧化为CO和H2。LaFeO3与CH4在850℃下反应时,仅在反应初期有CO2生成,随后以CO和H2为主要产物,并且CO的选择性随着反应的进行不断降低,反应后期CH4裂解明显。
用Sr部分替代了LaFeO3中的La,制备了掺杂的La1-xSrxFeO3(x=0.1,0.3,0.5,0.9)氧载体。热重反应器中的反应分析结果表明,La0.5Sr0.5FeO3的氧化还原性能最好,45%晶格氧可参与反应;5次氧化还原反应后,得失晶格氧能力没有明显的衰减。LaL0.1Sr0.9FeO3氧载体的氧化还原性能较差。在固定床反应器中,CH4的转化率呈现相同的变化趋势,先降低后升高。反应初期x=0.5时,CO2的含量最高,x=0.1时,CO的含量最高。
用Mn部分替代了LaFeO3中的Fe,制备了LaFe1-xMnxO3(x=0.3,0.5,0.7,1.0)。氧载体经过氧化还原反应后,发现LaFe0.7Mn0.3O3的氧化还原性能最好,34%的晶格氧可参与反应。氧载体与CH4在固定床反应器中反应时,反应初期x=0.7时,CO2的含量是最高的,x=0.3时,CO的含量是最高的。
根据固定床反应上的实验结果:反应初期CO2含量较高,后期只有CO生成。可以选择在不同的反应时间来获取所需的目标产物。