环三磷腈衍生物阻燃PA6树脂及连续GF/PA6复合材料的研究

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尼龙6(PA6)是尼龙材料中非常重要的品种,其具有耐磨、耐热、耐腐蚀、电绝缘、自润滑等优点,广泛应用于汽车、电子电气、纺织、包装、医疗、建材设备等行业。但PA6易燃,极限氧指数(LOI)仅为22%左右,且燃烧过程中产生大量的有焰熔滴,极大地增加了火灾蔓延的可能性,而玻纤增强的PA6由于“烛芯效应”,其更容易燃烧。因此,开发高效阻燃的PA6树脂及其玻纤增强复合材料对提高其防火能力具有重要意义。环磷腈化合物是一类由磷、氮原子以单、双键交替键合而成的环状化合物,有良好的热稳定性,且其中磷、氮具有较好的协同阻燃效应,可用于PA6的阻燃改性。本文以六氯环三磷腈(HCCP)为原料,成功合成了四种环磷腈阻燃剂:六(4-硝基苯氧基)环三磷腈(HCCP-NO2)、六(4-氨基苯氧基)环三磷腈(HCCP-NH2)、六(4-醛基苯氧基)环三磷腈(HCCP-CHO)和六(4-羧基苯氧基)环三磷腈(HCCP-COOH)。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振波谱(NMR)表征了产物的化学结构,采用热重分析仪(TGA)分析了环磷腈阻燃剂的热稳定性,通过氧指数仪测试了环磷腈阻燃剂对PA6的LOI值的影响。结果表明,四种环磷腈阻燃剂初始分解温度均高于270℃,均能满足PA6的成型加工温度要求。其中HCCP-CHO在700℃下的残炭量最高,在N2气氛下为79.2%,空气气氛下为75.8%;当向PA6树脂基体中添加20 wt%阻燃剂时,阻燃PA6/HCCP-CHO的LOI值最高,为29.7%,较纯PA6提高了36.2%。因此,HCCP-CHO是四种阻燃剂中阻燃效率最佳的一种。采用模压成型工艺,以HCCP-CHO与聚磷酸铵(APP)为阻燃剂,用于制备阻燃PA6,研究了阻燃剂含量及其复配比例对PA6性能的影响。研究结果可以发现,HCCP-CHO与APP复配使用能发挥协同阻燃作用,提高阻燃效率。当仅添加15 wt%APP时,阻燃PA6的LOI值为30.6%,其UL-94阻燃等级达V-1级;而添加5 wt%HCCP-CHO与10 wt%APP的复合阻燃剂时,LOI值为30.9%,UL-94阻燃等级达V-0级。进一步采用锥形量热研究了阻燃PA6树脂的燃烧行为,研究结果表明,PA6/5%HCP-CHO/10%APP的热释放速率峰值(PHRR)和总热释放量(THR)相比纯PA6分别降低了42.4%、67.8%;同时,火灾增长指数(FIGRA)降低,表明HCCP-CHO与APP复配使用能降低火灾的蔓延风险。另外,阻燃剂的添加能提高PA6树脂的阻燃性,但会降低树脂的热稳定性和力学性能。当添加20 wt%APP时,阻燃PA6的的LOI值为35.3%,UL-94阻燃等级达V-0级,但其拉伸、弯曲和冲击强度分别降低了42.6%、30.4%和41.7%;而5 wt%HCCP-CHO与10 wt%APP复配使用时,UL-94阻燃等级达V-0级,但力学性能下降幅度相对较小,其拉伸、弯曲和冲击强度分别降低了37.4%、15.8%和29.2%。DMA测试结果显示,添加阻燃剂后,阻燃PA6的玻璃化温度(Tg)和储能模量均升高,DSC测试结果显示,阻燃PA6的结晶度和熔点降低,结晶峰值温度略有升高。SEM结果显示,PA6/5%HCCP-CHO/10%APP的残炭致密且连续,呈膨胀的“鼓包”型,表明HCCP-CHO与APP或发挥膨胀型阻燃作用。采用模压成型工艺制备了阻燃连续GF/PA6复合材料,研究了HCCP-CHO与APP阻燃剂含量和复配比例对复合材料性能的影响。研究结果发现,GF/PA6/20%APP复合材料的拉伸、弯曲、冲击和层间剪切强度较GF/PA6复合材料分别降低了27.8%、53.8%、48.5%和52.7%,而GF/PA6/5%HCCP-CHO/10%APP复合材料下降幅度相对较小,分别为24.1%、49.4%、38.6%和10.5%;随着阻燃剂的加入,复合材料的熔点降低,结晶峰值温度略有升高,复合材料的热稳定性均降低,但其Tg和储能模量均升高;在阻燃剂总含量相同的情况下,GF/PA6/5%HCCP-CHO/10%APP复合材料的LOI值为36.4%,并达到UL-94 V-0级,而GF/PA6/15%APP复合材料仅能达到UL-94 V-1级。因此,HCCP-CHO与APP复配,能发挥其协同阻燃作用,提高GF/PA6复合材料的阻燃效率。
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