众所周知,电子化物是一类带有额外电子阴离子的有趣的固体盐。研究它们的非线性光学性质是一个新的研究领域。为了提高电子的稳定性,构建电子在笼中的电子化物,对于理论化学是一个新的挑战。本论文中对若干电子化物和碱金属化物分子的非线性光学性质进行了理论研究。主要贡献在于以下三个方面:（1）我们选择全氟代富勒烯(C₂₀F₂₀)作为电子空穴笼并用碱金属原子（M=Na,K）和具有更小的垂直电离能（VDE）的超碱金属原子（M3O,M=Na,K）作为电子源构建了新的有机单笼电子化物盐分子M+(e@C₂₀F₂₀)-和（M3O）+(e@C₂₀F₂₀)-。得益于从（超）碱金属到笼子内的长程电荷转移并在分子中形成了电子-空穴对,这些新的电子化物分子展示了大的非线性光学响应。由于M+(e@C₂₀F₂₀)-的β0值<<（M3O）+(e@C₂₀F₂₀)-的β0,巨大的β0值的超碱金属效应（β0值增加了20-30倍）已经展现。值得注意的是,新的单笼电子化物盐（M3O）+(e@C₂₀F₂₀)-分子显示了不仅具有大的非线性光学（NLO）性质,而且兼备高的电子稳定性。这样的不寻常的电子化物分子可能作为潜在的高性能非线性光学材料。发展了电子在笼中的电子化物非线性光学分子研究的新领域。（2）在理论上构建了带有额外电子保护在Cn Fn笼中的新型杯-碟-笼型三明治电子化物分子calix[4]pyrrole···K3O+···e@Cn Fn-,（n=8,10,14,20和36）。在这样的三明治结构中,下面的calix[4]pyrrole杯推超碱金属K3O碟上的价电子形成额外电子,并且进一步推动且被保护在上面的Cn Fn笼中,至此,就发生了额外电子转移的接力。我们发现,增加笼的尺寸不仅能提供非线性光学响应而且提高了电子稳定性（VIP,VIP高达7.8 e V）。因此,首次发现了能同时提高β0和VIP值的新策略。（3）在理论上首次设计了单态双自由基电子化物分子e–···K（1）+···calix[4]pyrrole···K（2）+···e–作为外电场驱动非线性光学（NLO）开关。它的开关机理不是被广泛报道的化学反应机理,而是新的电子结构异构化机理。一个小的电场驱动能够导致额外电子从一侧的K（1）穿过中间的calix[4]pyrrole到达另一侧的K（2）,形成s型的孤额外电子对同时淬灭了单态双自由基。并且带来了非常大的超极化率（β0）对比。β0等于0（0电场）到5×10-4au（30×10-4au电场）。本文的工作给出了NLO开关分子的新类型。