双氯芬酸在水环境中光解行为的研究

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近些年,由于药品及个人护理用品在污水处理厂中持续的不完全降解,使得它在水环境中的含量呈“假”持续性增长,而引起人们的关注。作为新兴的污染物,药品及个人护理用品经常在水环境中被发现,如地表水,地下水以及饮用水中都已被检测到。鉴于药品及个人护理用品以及其代谢物在水环境中有着潜在的不良影响,所以,其在水环境中环境行为的研究很有意义。对于药品及个人护理用品来说,光解是一种重要的非生物降解过程。双氯芬酸是一种综合的非甾族类抗炎药,其钠盐经常被作为止痛药,抗关节炎药,风湿药和重要的门诊药。本文主要研究双氯芬酸在模拟太阳光照射下的光解动力学、光解机理、光解路径与产物,以及各种环境因子对其光解的影响。首先,本文考察了双氯芬酸的降解原理。结果表明,双氯芬酸的光解过程符合准一级动力学方程,另外,通过淬灭实验证明了在模拟太阳光照射下,双氯芬酸在水环境中的光解过程主要包括直接光解和自敏化光解,并且直接降解为双氯芬酸的主要降解方式,自敏化光解占一小部分。毒性实验表明在双氯芬酸的光解过程中产生了较双氯芬酸而言风险更高的中间产物。通过对HPLC-MS图谱的分析,推测出双氯芬酸的主要光解产物包括2-(1-羟基-9H-咔吧唑-8-基)-乙酸、2-(1-羟基-9H-咔吧唑-8-基)-乙醛以及2-(1-氯-9H-咔吧唑-8-基)-乙酸,并推测了反应路径。作为水环境中光解反应的背景值,考察了双氯芬酸的水解稳定性。结果表明双氯芬酸不易水解,另外,证实了双氯芬酸在酸性溶液中水解较快。温度的升高有助于双氯芬酸的水解,金属离子(Fe3+、Cu2+、Zn2+)的对双氯芬酸的水解起促进作用。本文还研究了在模拟太阳光的照射下,各种环境因子对双氯芬酸光解的影响。温度的升高有助于双氯芬酸的光解。pH值从3变化到5时,反应速率常数变大;从5变到8时,反应速率常数变小,再继续增大pH值,反应速率常数又增大。不同形态N的加入,抑制双氯芬酸的光解,主要由于它们与双氯芬酸的吸收光谱范围部分重合。碳酸氢根由于清除·OH,所以抑制双氯芬酸的光解。氯离子抑制双氯芬酸的光解。一方面氯离子消除3DCF*抑制双氯芬酸直接光解;另一方面,加入氯离子会产生活性氧物种促进了自敏化光解的进行;且与双氯芬酸的吸收光谱有着一定的重合。金属离子(Fe3+、Cu2+、Zn2+)抑制双氯芬酸的光解。这是由于金属离子(Fe3+、Cu2+、Zn2+)均与双氯芬酸的吸收光谱部分重合;其次,金属离子与水分子结合形成的络合物一方面会降低反应体系的透光度;另一方面,它们在光照的条件下产生羟基自由基促进双氯芬酸的光氧化降解;最后,金属离子(Fe3+、Cu2+)可以与OH-产生沉淀,影响双氯芬酸的光解。表面活性剂抑制双氯芬酸的光解由于它们的吸收光谱与双氯芬酸部分重合,另外十二烷基苯磺酸钠有增溶作用,吐温-80是在反应体系中形成胶束从而影响双氯芬酸的光解。丙酮的加入促进3DCF*的生成,从而促进双氯芬酸的直接光解。H2O2在光照条件下产生了羟基自由基,促进双氯芬酸光氧化降解。色素由于它们本身的颜色影响了体系的透光度以及与双氯芬酸的吸收光谱部分重合,所以抑制双氯芬酸的光解。腐殖酸抑制双氯芬酸光解,一方面由于腐殖酸产生其激发态(3HA*)促进双氯芬酸的光氧化降解;另一方面,腐殖酸和双氯芬酸的吸收光谱部分重叠;最后,腐殖酸猝灭3DCF*,影响双氯芬酸直接光解。另外,本文考察了不同水质对双氯芬酸光解的影响。探讨了不同形态N对双氯芬酸光解的影响,结果表明不同形态N之间存在着拮抗作用。通过Box-Behnken实验设计,最终得到了NO3-、Fe3+和Cl-对双氯芬酸光解影响的模型以及十六烷基三甲基溴化铵、结晶紫和腐殖酸对双氯芬酸光解影响的模型,并证明了两组模型的实验值与模型预测值之间都有很好的相关性。
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