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燃料电池(FuelCell)具有能量转换效率高,环境污染小等优点,在诸多领域展现出广阔的应用前景.有机小分子直接燃料电池被认为是十分理想的可移动电源之一,具有巨大的潜在市场.因此,有机小分子的电催化氧化研究对燃料电池的发展有重要意义.目前,有机小分子的电催化氧化多采用负载型铂(Pt)基催化剂,但它们的活性依然较差,且Pt阳极极易中毒.中毒的原因是由于Pt表面被强烈吸附着的单分子厚度的的中间产物羰基类物质所覆盖,阻碍了Pt对有机小分子的继续吸附和氧化.所以提高催化剂的性能是目前有机小分子直接燃料电池所面临的关键问题之一,而对于负载型催化剂而言,其制备方法及其载体对催化性能有重要的影响.
基于此,本文选用新型材料碳纳米管(MWNTs)作为催化剂载体;首先用浓硝酸回流法对碳纳米管进行羧基修饰,使碳纳米管表面修饰上以羧基为主的多种基团,增强了其水溶性,同时使碳纳米管的管长变短,管径变小,增大了表面一体积比,从而增加了负载面积.用循环伏安法(CV)在羧基修饰碳纳米管上沉积Pt,制备了Pt-羧基修饰MWNTs/GC电极,并研究了该电极对四种有机小分子的电催化氧化.由于羧基修饰MWNTs对Pt的分散效果产生的影响,四种有机小分子的氧化峰电流密度出现了不同程度的提高.但是,Pt易于中毒,影响了Pt的催化活性,故引入辅助催化剂钌(Ru).为了提高Pt-Ru电极的性能,对循环伏安制备电极的方法做出了改进,提出了两步循环伏安法共沉积Pt,Ru,并用该法制备了PtRu-羧基化MWNTs/GC电极,较为系统的研究了影响电极活性的因素,发现当Pt与Ru在溶液中的物质的量之比为35:1时,循环伏安200次制备的PtRu-羧基化MWNTs/GC电极催化效果最佳,相对于Pt/GC电极而言,甲醇的正向峰电流增大6倍;甲酸的逆向峰电流增大13倍,乙醇的正向峰电流增大2倍,说明PtRu-羧基化MWNTs/GC电极对有机小分子的电催化氧化表现出较好的电催化活性.
在实验的基础上,结合文献资料,初步分析了Pt,Pt-Ru电极对甲醇、甲醛、甲酸、乙醇的电氧化机理,认为羧基修饰碳纳米管可使Pt高度分散,增加了催化面积;Ru在电极表面主要是吸附活性氧,加速毒性中间体COads的氧化,减弱了Pt表面的中毒;羧基修饰碳纳米管、Pt、Ru之间相互协同作用,达到增强电极活性的目的.最后,根据不同扫速下四种有机小分子分别在Pt/GC、Pt-MWNTs/GC、Pt-羧基修饰MWNTs/GC电极上氧化的循环伏安图,计算出了其电极反应的动力学参数b,α,β.并对三种有机小分子进行了横向比较.
以羧基修饰碳纳米管作为催化剂载体,用于在燃料电池中有机小分子的电催化国内鲜有报道.用两步循环伏安法制备PtRu-羧基化MWNTs/GC电极目前还未有报道.本课题的研究将在一定程度上丰富和发展对有机小分子的电化学行为的研究和燃料电池基础理论的研究,并对研制高性能电催化剂做一些有益的探索.