邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物的制备及其性能研究

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邻苯二甲酸二丁酯(DBP)是一种常见的增塑剂,因其对人体有毒性而被称为内分泌干扰物。在生物体的内分泌系统中,很低的DBP浓度就可以导致癌症、畸形和基因突变。表面分子印迹技术制备的印迹聚合物可对特定目标分子具有特异性识别能力。半导体纳米晶体,又被称为量子点,因具有良好的生物相容性、优良的耐光性和相对较高的荧光强度而被用来测定金属离子、生物分子、细胞和小分子。本论文结合掺杂锰的硫化锌量子点(ZnS:Mn QDs)的荧光性质和分子印迹聚合物的选择性,制备出了以DBP为模板分子的三类荧光分子印迹聚合物,用来对DBP进行选择性吸附分离。主要包括以下内容:(1)在模板分子DBP,功能单体3-氨丙基-3-乙氧基硅烷(APTES)和交联剂正硅酸四乙酯(TEOS)加入后,制备了三组分子印迹聚合物(MIPs-ZnS:Mn QDs),功能单体的使用量分别为200μL(P1),250μL(P2),300μL(P3),选择荧光猝灭效率最大的一组MIPs-ZnS:Mn QDs进行实验。运用透射电镜、X-射线衍射、红外光谱对MIPs-ZnS:Mn QDs的形貌和结构进行表征,对在不同的pH下荧光强度的变化以及稳定性进行了研究,选择具有最大荧光强度的pH为分析实验条件。分析条件优化后,MIPs-ZnS:Mn QDs对DBP的线性检测范围为5-50μmol L-1,检测限为0.27μmol L-1,在对白酒中的DBP检测时,加标回收率在98.1%以上,相对标准偏差在5.5%以下。(2)基于ZnS:Mn QDs优异的光学性质和分子印迹聚合物特异性识别能力,通过沉淀聚合的方法制备了分子印迹聚合物(SiO2@QDs@MIPs)。通过一系列的表征方法如透射电镜,扫描电镜,X-射线衍射,红外光谱,热重分析等对聚合物的结构和形貌进行研究。结果表明SiO2@QDs@MIPs呈现出表面光滑的球形结构,SiO2表面聚合物层的厚度大约5nm。分析条件优化后,得到在5.0-50μmol L-1范围内SiO2@QDs@MIPs荧光强度和DBP浓度之间具有很好的线性范围,相关系数为0.9974,检测线为0.04μmol L-1。SiO2@QDs@MIPs应用于真实水样中DBP的微量检测,加标回收率在97.80%以上,相对标准偏差在3.25%以下。(3)模板分子与功能单体比例分别为1:2,1:4和1:6的三组磁性荧光分子印迹聚合物分别用来识别和分离DBP,然后选择具有最大荧光猝灭效率的磁性分子印迹聚合物(Fe3O4@SiO2-QDs-MIPs)进行分析实验。聚合物结合了量子点优异的光学性能、分子印迹聚合物的选择性和Fe3O4快速分离的特点。制备的聚合物用透射电镜、扫描电镜、X-射线衍射、红外光谱、振动样品磁强计等对其表征。Fe3O4@SiO2-QDs-MIPs呈现出核壳结构的球形并表现出较强的光学稳定性。Fe3O4@SiO2-QDs-MIPs对不同浓度的DBP进行检测,在检测的线性范围5-50μmol L-1下得到的检测限为0.08μmol L-1,对真实样品的加标回收率大于99.45%,相对标准偏差在3.37%以下。
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