【摘 要】
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在C-H键活化领域中,芳烃间位C-H键活化是目前最具有挑战性的一个研究方向。近二十年以来,科学家们已经探索了许多策略来突破这一困难。对于芳烃间位C-H键活化并发生Friedel-Crafts型取代反应的发展,主要可分为三个时期:早期通过空间效应（取代基数目、配体）策略来控制,中期通过“模板”（共价键、非共价键相连底物）策略来精准定位,后期通过电子效应来改变芳烃极性（Umpolung）。尽管实验方面
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在C-H键活化领域中,芳烃间位C-H键活化是目前最具有挑战性的一个研究方向。近二十年以来,科学家们已经探索了许多策略来突破这一困难。对于芳烃间位C-H键活化并发生Friedel-Crafts型取代反应的发展,主要可分为三个时期:早期通过空间效应（取代基数目、配体）策略来控制,中期通过“模板”（共价键、非共价键相连底物）策略来精准定位,后期通过电子效应来改变芳烃极性（Umpolung）。尽管实验方面发展迅速,但其中理论方面尚未被及时地、透彻地研究,这对未来实验及理论研究的进步有一定限制。因此,本论文将通过密度泛函理论揭示由电子效应引起的芳烃极性反转实现芳烃C-H键活化的反应机理。以此,加强芳烃C-H键活化的理论研究,为芳烃化合物C-H键活化领域的发展提供重要指导。本论文研究内容如下:（1）基于氮杂环卡宾-铜催化2-甲基-N-甲氧基苯胺（苯酰胺）分子内“多米诺”重排实现其间位C-H键活化的实验及理论研究结果,我们通过密度泛函理论预测氮杂环卡宾-金属（银、金）催化苯酰胺的催化剂活性及底物反应性。预测结果表明,银和金催化体系中,甲氧基1,3’-转移以及铜催化的逐步质子转移过程都是两个催化体系的速决步。银、金催化苯酰胺得到主产物2-甲基-6-甲氧基苯胺,而得到副产物2-甲氧基-3-甲基苯胺,这与铜催化苯酰胺所得主、副产物结果相反。机理研究表明该反应主要经过以下四个过程:（i）通过一价金属（银、金）氧化加成来裂解N-O键;（ii）甲氧基发生第一次重排:亲核取代苯酰胺有甲基取代的邻位;（iii）甲氧基或甲基发生第二次重排:甲氧基1,3-M（?）bius芳香过渡态迁移、甲基1,2-Wagner-Meerwein重排;（iv）金属催化下,质子转移以恢复芳基的芳香性,并获得最终的主、副产物。（2）理论研究氮杂环卡宾-铜催化苯酰胺与亲核试剂（1,3,5-三甲氧基苯）分子间活化芳基间位C-H键并亲核取代的反应机理。计算结果表明该反应是受电子效应引起的分子间亲核取代,其中阳离子是主要驱动力。苯酰胺的N-O键裂解后得到高活性的i Pr Cu-OCH3是发生协同的金属-去质子化的关键组成部分,反应中生成的甲醇是发生“质子穿梭机制”的关键物种。这个反应产生的分子间亲核取代主产物为2-甲基-5-（1,3,5-三甲氧基苯基）苯胺、副产物为2-甲基-3-（1,3,5-三甲氧基苯基）苯胺和2-甲基-4-（1,3,5-三甲氧基苯基）苯胺;分子内“多米诺”重排副产物为2-甲基-6-甲氧基苯胺和2-甲氧基-3-甲基苯胺。机理研究表明该反应主要经历以下四个过程:（i）一价铜氧化加成裂解N-O键;（ii）甲氧基以协同的金属-去质子化并生成甲醇;（iii）亲核性Nu基团1,2-Wagner-Meerwein重排;（iv）甲醇协助的“质子穿梭”以恢复芳基芳香性,并获得最终主产物。其中,协同的金属去质子化过程是生成主产物的速决步。
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