氧化铁中高温煤气脱硫剂硫化性能及其前驱体热过程动力学研究

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中高温煤气脱硫是实现煤炭清洁高效可持续开发利用的关键技术,对于促进工业绿色发展,减少大气污染物的产生和排放,改善大气环境质量具有重要意义。目前,氧化铁脱硫剂是应用最广泛的中高温煤气脱硫剂,一直以来是人们研究和关注的热点。本论文首先采用草酸和四水氯化亚铁为原料,通过室温固相合成法制得前驱体二水草酸亚铁,并对其热分解过程进行了详细分析。通过Ozawa法和Coats-Redfern法相结合计算出了前驱体的热分解动力学参数,并确定了其热分解反应机理。然后以氧化铁作为活性组分,自制的紫砂土为载体和粘结剂,通过常规和微波两种焙烧方式制备出中高温煤气氧化铁脱硫剂,在实验室搭建的固定床反应器上对其进行硫化评价,重点研究了微波焙烧方式下活性组分含量、焙烧温度和时间对硫化性能的影响,通过XRD、SEM、XPS和氮吸附等测试手段对脱硫剂进行了表征,得出的结论总结如下:1.通过对前驱体草酸亚铁的热分解过程进行XRD和热重分析,其热分解的最终产物为γ-Fe2O3,热分解过程的反应方程为:FeC2O4·2H2O→FeC2O4+2H2OFeC2O4+O2→Fe2O3+CO22.采用Ozawa法计算草酸亚铁热分解的表观活化能Eβ=113.90kJ·mol-1, Coats-Redfern法结合Ozawa法确定的草酸亚铁热分解反应机理函数为:G(α)=-ln(1-α)2/3ln[G(α)/T2]=15.10-13760.60/T3.前驱体二水草酸亚铁热分解的机理为随机成核和随后生长。4.通过对微波一步焙烧法制备的脱硫剂的考察,得出脱硫剂最佳的制备条件为:活性组分含量为30%,焙烧条件为500℃,30min,此条件下微波焙烧脱硫剂的穿透时间为14.5h,硫容为9.88%,而常规焙烧的穿透时间为11h,硫容为7.35%,因此,微波焙烧脱硫剂的硫化性能更好。5.在最佳条件下对常规与微波焙烧的脱硫剂进行了对比,微波焙烧后活性组分的平均粒径更小,分散更均匀,脱硫剂具有更强的机械强度,硫化过程中不宜出现粉化现象;XPS分析显示,Fe2p和Ols的结合能均更低,更有利于硫化氢的吸附和反应;SEM谱图显示,采用微波焙烧制备的新鲜样孔隙更丰富,内部结构更具有层次感,孔洞更大、更多,活性组分呈絮状均匀的分布在载体的孔隙和表面上,没有明显的团聚现象;从氮吸附数据可以看出,微波焙烧所得脱硫剂新鲜样的比表面积、孔容和孔径都大于常规焙烧,说明脱硫剂制备过程中微波加热的优点使草酸亚铁有序的分解,相应的比表面积更大,孔径分布的更均匀。
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