本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了空穴掺杂LiCoO₂体系的电子结构与输运性质。对未掺杂LiCoO₂体系的研究发现,该材料是典型的能带绝缘体,但基于从价带到导带热激发的自由载流子模型不符合实际材料的电导机制,而构成价带的电子态强局域性是引起Hopping电导的主要原因。通过Mg掺杂LiCoO₂体系的研究,提出了关于该体系电导机理的一个新的理论模型:Mg掺杂体系的电导遵循Hopping机制,但低温与高温电导的具体机制有些不同。该材料的Hopping电导所需的空穴主要是由从价带到杂质带的热激发供给的,因此电导率的温度依赖性多呈现热激活特征。在温度足够高时,该材料的电导机制从通常的变程Hopping转变为“高温Hopping”机制,电导率随温度线性地增大。导出了该“高温Hopping电导机制”遵循的理论公式。对Ca掺杂LiCoO₂体系的研究表明,虽然Ca或Mg掺杂都会在费米能级附近产生部分占据的受主带,但与Mg掺杂体系明显不同,Ca掺杂体系的受主带与价带之间存在清晰的带隙。这一带隙的存在正是Ca掺杂不能明显提高LiCoO₂体系电导率的主要原因。此外,Ca²⁺与Mg²⁺离子半径的较大区别也是造成这两个掺杂体系的电导率存在明显差异的一个重要因素。提出了描述Ca掺杂LiCoO₂电导率温度依赖性的预测式。