蓝藻水华介导下湖泊新兴有机污染物的络合与降解研究

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气候变暖和人类活动引起的富营养化致使全球淡水环境蓝藻水华现象日益严重。藻华过程中剧增的蓝藻生物量及溶解性有机质(DOM)可影响水体中污染物的环境归趋。近年来,抗生素和雌激素等新兴有机污染物(EOPs)因其生态风险和毒性效应受到广泛关注。水体中EOPs的络合、吸附、降解及富集等行为与DOM密切相关,同时有害蓝藻也能降解EOPs。蓝藻水华和EOPs污染之间的复杂作用为湖泊复合污染评估和控制带来了挑战。然而,目前有关蓝藻水华与EOPs环境行为之间关系的研究较少。为此,本研究以中国太湖为研究对象,主要关注藻华DOM介导下抗生素和雌激素的络合特征和降解行为,揭示藻华过程中关键因子对EOPs环境归趋的影响特征,为理解富营养化湖泊中EOPs的迁移、消减和毒性提供了理论基础,也有助于复合污染修复技术和工艺的研发。主要研究内容和结果如下:  (1)研发了一组四级推流式生物膜反应器,用于快速、稳定检测DOM生物活性,较全面分析了藻华DOM的生物化学特征。藻华DOM生物活性很高,活性和半活性组分占79%。结合三维荧光-平行因子分析(EEM-PARAFAC)和高效液相色谱-三维荧光分析,发现藻华DOM中类蛋白组分生物活性高于类腐殖组分,且亲水性类蛋白组分比疏水性类蛋白组分更易降解,而亲水性类腐殖组分比疏水性类腐殖组分活性低。超高分辨率质谱表明芳香性低、氧化程度高、富氮的DOM分子活性最高;非活性物质含有大量富羧基脂环族分子;降解产物主要为脂类物质。DOM可调控微生物群落结构,其生物活性与微生物多样性负相关。  (2)通过多种光谱手段揭示了藻华DOM不同组分与抗生素的化学络合特征。从铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa)和马来眼子菜分别提取藻源DOM(ADOM)和草源DOM(MDOM),EEM-PARAFAC分析得到四种荧光组分:类色氨酸组分、类络氨酸组分、长发射波长类腐殖组分、短发射波长类腐殖组分。四种荧光组分可不同程度地与磺胺二甲嘧啶(SMT)形成非荧光复合物,且DOM分子的微环境极性改变。通过Ryan-Weber非线性模型拟合发现类络氨酸组分与SMT的化学络合最强,logK值最高,其次为类色氨酸和短发射波长类腐殖组分,而长发射波长类腐殖组分的络合作用很弱。同步荧光光谱联合二维相关图谱进一步显示类酪氨酸荧光团优先于类色氨酸荧光团与SMT发生反应。此外,DOM也可被针铁矿吸附,各组分的亲和力大小为:类色氨酸组分>类络氨酸组分>长发射波长类腐殖组分>短发射波长类腐殖组分。因此,藻华DOM中的类蛋白组分可作为吸附架桥促进针铁矿对SMT的吸附,而类腐殖质组分在DOM-针铁矿-SMT三相体系中作用较弱。  (3)考察了藻华DOM与雌激素的定量络合作用。采集不同的湖水和沉积物DOM,平衡透析实验表明DOM的化学络合可减少自由溶解态17α-乙炔雌二醇(EE2)的浓度。与腐殖酸(HA)相比,沉积物DOM对EE2的亲和力较小,而湖水DOM的络合能力最弱。DOM对EE2的logKDOC与其芳香度呈正相关。DOM络合未抑制EE2降解菌R.blasticus的生物降解。湖水和沉积物DOM对EE2生物降解的促进效应强于HA,5天内EE2去除率为44-53%。湖水和沉积物DOM可作为碳源供给EE2降解菌生长,通过生物吸附增强和细菌活性提高促进EE2生物降解,而HA的促进作用可能归于芳香组分的末端电子受体作用。  (4)探究了藻华DOM介导下微生物群落对雌激素的生物降解。藻华DOM未对17β-雌二醇(E2)生物降解造成基质竞争和代谢阻遏。相反,DOM中的活性组分可通过多基质利用机制促进降解菌群的生长,增强E2的生物降解。以经历不同降解程度的DOM为碳源,虽然细菌生物量未显著增加,但DOM自身降解产物可激发E2降解菌群的活性。DOM中自身降解产物的含量与其对E2促进效应呈正相关。微生物群落分析表明DOM改变了菌群的群落结构和组成,优势种属主要为Methylotenera和Bacillus,其中Methylotenera的相对丰度与E2降解密切相关。太湖北部10个点位的DOM均可促进E2的生物降解,证实蓝藻水华过程产生的DOM有利于E2的自然消减。  (5)明确了有害蓝藻对雌激素的细胞响应和生物降解特征。M.aeruginosa对不同浓度E2的响应不同,并受氮浓度影响。氮浓度为0.5mg L-1时,10-100μgL-1的E2可通过毒物兴奋效应刺激M.aeruginosa生长。随着氮浓度升高至5mg L-1,M.aeruginosa生长受到E2抑制,但升高到50mg L-1时,E2的影响减弱。E2可促进M.aeruginosa产生活性氧自由基,造成膜脂质损害,增强超氧化物歧化酶活性。氮浓度升高有利于M.aeruginosa合成解毒相关酶,减弱E2的氧化压力。E2可短期内提高松散结合态和紧密结合态胞外聚合物中类色氨酸物质的分泌。同时,M.aeruginosa可主动降解E2,遵循一级动力学。E2浓度为10和100μg L-1时,半衰期分别为2.47-2.81和3.39-5.04d,且随氮浓度升高而降低。以上表明蓝藻水华暴发可能一定程度上缓解了富营养化湖泊中的E2污染。
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