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利用Ziegler-Natta单一催化剂分步催化丙烯聚合及与乙烯共聚合是原位聚合制备聚丙烯/(乙烯-α-烯烃共聚物)合金的传统方法。但受限于传统Ziegelr-Natta催化剂有限的共聚合能力,合金中乙烯共聚物的组成与结构只能在很窄的范围内进行调节,使合金性能范围受到限制。茂金属催化剂具有优良的共聚合性能,可以在很宽的范围内调控共聚物的组成与结构。将茂金属催化剂优良的共聚合能力与Ziegler-Natta催化剂的丙烯聚合优势相结合原位制备聚丙烯合金是目前的发展趋势。本论文研究了两类结合Ziegler-Natta催化剂与茂金属催化剂制备Ziegler-Natta聚丙烯/(茂金属乙烯-1-辛烯共聚物)合金的方法。研究主要包括以下几个方面的内容:
1.通过反应性聚烯烃中间体实现Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂相结合制各聚丙烯/(乙烯-1-辛烯共聚物)合金。
(a)通过Ziegler-Natta催化剂制备了羟基含量可控的球形聚丙烯中间体;研究了茂金属催化剂在聚丙烯上的负载方法、催化剂的负载量与聚丙烯中羟基含量的关系以及载体催化剂在乙烯聚合反应中的催化性能;通过茂金属催化剂在聚丙烯粒子内原位引发乙烯聚合反应实现了原位聚合制备聚丙烯合金的目的。
(b)研究了含有苯乙烯侧基的聚丙烯在锂化过程中发生的竞争反应,通过锂化反应产物与CpTiCl3之间的化学反应实现了单茂金属化合物与聚丙烯分子链的结合;研究了载体催化剂在乙烯聚合反应中的催化性能;通过单茂金属催化剂在聚丙烯粒子内原位引发乙烯与1-辛烯的共聚合反应制备了聚丙烯合金。
2.通过制备TiCl4/BMF/MgCl2/茂金属复合催化剂实现了Ziegler-Natta催化剂与茂金属催化剂相结合制备聚丙烯合金。研究了复合催化剂的制备及其催化性能,实现了对两种催化剂组分催化性能的分别控制:通过使茂金属催化剂组分休眠,利用Ziegler-Natta催化剂组分得到球形聚丙烯颗粒;然后抑制Ziegler-Natta催化剂组分,利用重新活化的茂金属催化剂组分原位引发乙烯与1-辛烯的共聚合反应得到聚丙烯合金。
3.研究了所制备的聚丙烯/(乙烯-1-辛烯共聚物)合金的组成、结构与性能。发现乙烯共聚物含量越高,聚丙烯的球晶被破坏越严重。乙烯共聚物中辛烯插入率越高,乙烯共聚物的玻璃化转变温度越低。
4.研究了乙烯共聚物在聚丙烯粒子中的生长过程。发现聚丙烯粒子由微观的次级粒子组成,乙烯聚合物在聚丙烯粒子内产生。