吡啶甲酰类配位聚合物的晶体结构及其荧光性能研究

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配位聚合物因其结构功能可控,易裁剪等特性,是一类非常有前景的功能材料。光学配位聚合物是能够满足当今社会高速发展所急需的各种特定结构、特定功能的光学功能材料,相关研究方兴未艾。吡啶甲酰类配体基于氮和氧的配位优势,拥有丰富的配位节点,利用吡啶甲酰类配体构筑光学配位聚合物,有望成为新一代光学功能材料。本文合成了三种吡啶甲酰类配体:第一、二种配体以吡啶-2,6-二甲酸为原料,通过酯化反应、肼解反应,分别再与吡啶-2-甲醛、2-乙酰基吡啶缩合,得到两种吡啶甲酰类双席夫碱配体,其配位节点较多;第三种配体选择2-吡啶甲酸钾为原料,通过氧化、酸化、硝化等反应,在吡啶环的不同位置引入取代基修饰结构。以普通溶液法进行晶体培养,通过选择适当的溶剂,以过渡金属离子为模板,自组装配位聚合物。共得到了8种配位聚合物,其中3种具有格子型结构,4种具有一维链状结构,1种具有二维网状结构。这些配位聚合物已通过X射线单晶衍射分析得到了晶体数据,并分别表征了它们的红外、粉末XRD等基本性质,通过热重、紫外光谱、荧光光谱等分析对其热稳定性和光学性质进行了探究。本文合成的8种晶体的化学式如下:[Cd6(L1)2(Ac)8(H2O)6]·4H2O(1){[Zn1.5(L1)0.5]·2Ac}n(2)[Cd9(L2)6](NO36·2DMF(3)[Zn9(L2)6](NO36(4)[Zn(L3)2]n(5)[Mn(L3)2]n(6)[Cd(L3)2(H2O)]n(7){[Pb2(L3)4(H2O)]·H2O}n(8)式中L1=去质子化的N,N′-二(吡啶-2′-亚甲基)-2,6-吡啶二甲酰肼;L2=去质子化的N,N′-二(2′-乙酰吡啶缩)-2,6-吡啶二甲酰肼;L3=去质子化的2-甲酸-4-硝基吡啶-1-氧。上述的晶体通过X射线单晶衍射分析表明:晶体1为2×2“口”字型结构,三斜晶系,P(?)空间群,配体通过μ-N-N、μ-O的配位模式与镉离子桥连。镉离子采用N3O4与N2O5构型,形成畸变的五角双锥构型。氢键将相邻两个分子连接成一维链状结构,π-π堆积将相邻的一维分子链拓展为三维超分子结构。晶体2为一维“麦穗”状结构,其结构单元为2×2“口”字型,单斜晶系,C2/c空间群,醋酸根离子通过μ-O的配位模式与锌离子桥连。锌离子采用N2O3与N3O2构型,形成了畸变的四角锥配位构型。分子间存在π-π堆积,将相邻的一维分子链拓展为三维超分子结构。晶体3和4都是3×3“田”字型结构,晶体3属三斜晶系,(?)P空间群,晶体4属单斜晶系,P21/c空间群,配体均通过μ-O的配位模式与金属离子桥连。金属离子采用三种构型,分别是N4O2、N3O3和N2O4构型,均形成扭曲的八面体构型。晶体3中存在大量氢键,相邻分子间通过氢键形成三维超分子结构。晶体5和6都是一维“阶梯”型链状结构,同属单斜晶系,P21/c空间群,配体通过μ212的配位模式与金属离子连接。金属离子采用MO6构型,构成了八面体,相邻两条一维链通过氢键形成三维超分子结构。晶体7为一维“蝴蝶”型链状结构,单斜晶系,P21/c空间群,配体通过μ221的配位模式与镉离子连接。镉离子采用CdO7构型,形成扭曲的五角双锥构型,相邻两条一维链通过氢键形成三维超分子结构。晶体8为二维网络结构,属单斜晶系,P21/c空间群,配体通过μ422、μ312和η2的配位模式与铅离子连接。铅离子采用PbO6配位构型,形成四角双锥,相邻两个分子间通过分子间氢键形成三维超分子结构。同时研究了8种晶体的热稳定性及荧光性质,热重分析表明每个阶段的失重基本都与晶体的结构相对应,热稳定性较好;荧光光谱显示,每种配位聚合物与其配体相比均发生了一定程度的红移。
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