论文部分内容阅读
本论文主要研究过渡金属催化下炔烃化合物的反应,包括环钯催化双环烯烃与α,β不饱和炔酮反应合成多取代呋喃以及与N-芳基炔亚胺反应合成含氮七元稠环化合物;CuBr促进的N,N-二烷基邻炔基苯胺的串联环化三氟甲基化合成吲哚的反应以及高炔丙基胺的串联环化三氟甲基化合成二氢吡咯季铵盐的反应。 第一部分,研究了环钯催化α,β不饱和炔酮与双环烯烃的反应。以含P环钯为催化剂,对甲氧基苯甲酸为添加剂条件下α,β不饱和炔酮与双环烯烃反应,以36-84%产率区域选择性地得到三取代呋喃。对照实验显示环钯是反应所必须的,其他的一些Pd(0),Pd(Ⅱ)络合物不能催化这个反应,环钯中磷作为配位原子是重要的,含氮环钯不能催化反应。使用含sp2 C-Pd键的环钯只生成环化的呋喃产物,而使用含sp3 C-Pd键的环钯则同时生成呋喃和炔烃对烯烃的加成产物。通过31P-NMR谱跟踪反应过程,发现反应过程中环钯骨架没有发生断裂,这显示环钯是作为过渡金属参与反应的,1H-及13C-NMR谱跟踪反应过程发现反应中有亚甲基环丙烷中间体生成,结合文献报道,提出了反应可能的机理。 第二部分,环钯催化下N-芳基炔亚胺与氧杂双环烯烃反应可以31-72%收率生成含氮七元稠环化合物。研究发现只有含磷环钯可以催化反应,含氮环钯和其他非环钯的钯类催化剂均不能催化反应。底物的摩尔比对反应有较大的影响,而使用含sp3 C-Pd键的环钯P1只得到炔亚胺对烯烃直接加成的产物。反应机理研究结果显示反应经历了端炔对烯烃的加成,甲叉环丙烷化以及C-H键活化过程。 第三部分,N,N-二烷基邻炔基苯胺在CuBr存在下以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂与Umemoto试剂反应经串联环化-三氟甲基化反应高收率得到了3-三氟甲基吲哚。反应机理的初步研究显示反应经历了季铵盐中间体,溶剂N,N-二甲基乙酰胺参与了反应,充当了夺取氮上烷基的试剂。 第四部分,研究了CuBr催化高炔丙基胺的串联环化三氟甲基化合成3-三氟甲基二氢吡咯季铵盐的反应,以61-85%的产率得到了多种取代类型的三氟甲基二氢吡咯季铵盐。产物可以很好地转化为3-三氟甲基四氢吡咯,3-三氟甲基吡咯,烯基三氟甲基化合物和开链三氟甲基烷烃等多种类型的三氟甲基化合物。