Fe-Mn/ZSM-5与Fe-ZSM-5两种NH3-SCR脱硝催化剂组合混装工艺的研究与应用

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采用非化学改性的方法可以制备在较宽温度范围内具有较高活性、选择性和热稳定性的SCR脱硝催化剂。例如,金属氧化物和分子筛催化剂组装的混合催化剂可以通过两种反应系统的合作促进催化反应。所以,有必要对现有催化剂的组合工艺进行研究,通过调配两个反应系统的合作,实现催化性能在低温至高温范围内的同时提升。本论文选用热稳定性好的Fe-ZSM-5(CVD)和低温活性高的Fe-Mn/ZSM-5(CPP)催化剂进行组合工艺探究。采用研磨混合(GCC)、颗粒混合(MCC)、CPP置于CVD上游(UCP-DCV)和CVD置于CPP上游(UCV-DCP)四种组合方式进行探究,其中UCV-DCP的脱硝催化活性最佳。保持UCV-DCP总质量不变,调变CVD与CPP的质量比,得出最佳质量比为1:9。为探究组合方式和质量比对活性的影响,采用SEM、XRD、NO氧化实验、NO+O2-TPD、NH3-TPD、H2-TPR和XPS等表征技术进行分析讨论。将具有代表性的粉末催化剂涂覆于菫青石制备整体式催化剂,对整体式催化剂进行物理组合工艺探究。主要得到以下结论:(1)GCC、MCC、UCP-DCV和UCV-DCP四种组合样品中,UCV-DCP是最佳的组合模式。物理组合后,CVD与CPP的化学性质基本不变,组合样品的酸性差异不大,且NH3吸附量丰富,所以这些方面都不是影响SCR活性的主要因素。(2)影响组合样品催化活性的关键因素在于CVD与CPP的组合结构。UCV-DCP特殊的组合结构使该样品不仅具有较高的NO2生成量,而且可以有效抑制NH3的过度氧化,使其在保持良好低温活性的同时,具备更好的中高温活性,称之为有效耦合结构。UCP-DCV由于其过高的NO氧化能力以及有效结构,可生成较多的中间体,低温活性相对较高,但是因为NH3的过氧化,其高温活性被严重抑制。(3)Fe-ZSM-5(CVD)和Mn-Fe/ZSM-5(CPP)质量比为1:9时,UCV-DCP(1:9)具备优良的高温活性,同时将自身的低温活性提高。CVD与CPP质量比影响中间体的产量和类型。只有在组合样品UCV-DCP(1:9)上,CVD与CPP之间会形成一种协同作用,在促进活性中间体物种生成的同时,限制钝化中间体物种的生成,达到最佳的低温催化活性。(4)低温反应主要遵循L-H反应机理,其活性由NOx-中间体的产量和类型共同控制;其中亚硝酸盐和单齿硝酸盐是活性物种,单金属二齿硝酸盐为抑制性物种。二齿硝酸盐中间体和―Fast-SCR‖协同作用于中高温范围的反应活性。高温阶段主要发生气相NO和吸附态-NH2之间的反应,遵循E-R反应机理。(5)组合的整体式催化剂UCV-DCP/CC整合了两种催化剂的活性优点,同时具备较高的低温活性和高温活性。且其活性规律与颗粒式催化剂保持一致,说明影响整体式催化剂反应活性的关键因素不是菫青石载体及其结构性质,而是与影响颗粒式组合样品活性相关的因素一致。
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