还原石墨烯修饰电极与微生物之间相互作用的电化学特征及其影响因素

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生物电化学系统中,微生物呼吸驱动氧化有机质产生电子并传递至胞外固体电极,从而将化学能转化为电能,该过程即为细菌胞外电子转移(Extracellular electron transfer,EET)。产电菌的胞外电子转移效率仍是限制生物电化学系统实际应用的瓶颈,固体电极表面产电菌的附着和形成的电化学活性生物膜是影响EET过程的关键步骤。因此,通过电极材料的修饰改性,以提高生物相容性,和促进活性生物膜生长,对“微生物-电极”相互作用过程中的电子转移至关重要。基于此,本文以腐败希瓦氏菌(Shewanella putrefaciens ATCC 8071)为产电微生物,制备获得了微生物还原态石墨烯修饰的生物膜电极;且进一步运用电极电势对电极进行修饰改性,探究了电极表面生物膜生长和“微生物-电极”相互作用的电化学活性特征。三电极体系下,在不同的细菌接种时间内(起始和26 h后)向体系中加氧化石墨烯(GO)修饰电极,由于微生物的呼吸驱动,GO被催化还原,XRD和FTIR测定结果表明GO被还原形成了还原态石墨烯(br-GO),SEM检测显示电极表面形成的还原态石墨烯呈三维立体褶皱层状结构,且这种三维还原态石墨烯(3Dbr-GO)自组装原位修饰的碳毡电极具有高的细菌负载量。接触角测试表明电极表面的亲水性得到显著增强,使得碳毡电极对微生物具有更好的生物相容性。通过产电监测、循环伏安法和电化学阻抗测试,结果表明经GO修饰后的碳毡电极,有利于细菌附着形成活性生物膜,生源性电流响应特征明显,电极表面电子传递内阻得到有效降低,促进了微生物与电极之间的电子转移。在起始时刻加GO更有利于体系中自组装3D-br-GO结构在电极表面原位形成,电极表面呈现出更丰富的多层褶皱三维结构,吸附包裹的细菌更多,生物膜电极的电化学活性强,“微生物-电极”间表现出更为活跃的电子转移,MFC产电性能表现最佳。进一步在碳毡电极(工作电极)上施加不同电极电势(-0.4 V、-0.2 V、0 V、+0.1 V、+0.2 V vs.Ag/Ag Cl),研究了产电菌在电极表面的富集、电化学活性生物膜的形成、以及生物膜电极的催化活性特征。通过循环伏安法、交流阻抗法等电化学测试分析,和电极形态结构表征分析,结果表明,细菌在不同的电极电势下生长适应性不一样,生物膜电极的电化学活性特征差异显著。细菌在0 V电极电势下有利于向电极富集生长,在电极表面形成了电化学活性生物膜,生物膜活性强,活性周期长,电极活性表面的电子转移阻抗显著降低,胞外电荷转移量达到0.56 C,生源性响应电流达到6 m A。+0.1 V电势下,电极上细菌生长和挂膜受到了抑制,其电极反应界面的电荷转移量较小,但是这种抑制作用是有限的,细菌在胞外电子转移的过程中可能表达了不同的活性物质,能够在该电势下蓄积更多的生长驱动力,在MFC中获得了最高的产电性能。+0.2 V电势下,细菌生长受到抑制,不利于3Dbr-GO修饰电极过程的进行,且对“微生物-电极”之间的电子转移过程产生不利影响。-0.2 V和-0.4 V电势下,电极上负载的微生物量比较少,电极表面形成的生物膜活性低,“微生物-电极”间的相互作用较弱。
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