硅基半导体负载非贵金属可见光催化硼烷氨放氢研究

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氢气由于燃烧热值高、清洁且反应后产物是水等优点引起了人们的广泛关注,但它的制备、运输与储存仍然面临很多问题。硼烷氨(NH3BH3)因其含氢量高(19.6 wt%)、常温稳定、易于运输与储存等特点,被认为是有实际应用前景的一种化学储氢材料。为促进NH3BH3在室温下快速释放氢气,廉价、高效催化剂的设计与合成是关键。基于以上原因,本论文从通过调控金属纳米粒子的电子密度进而提高其光催化放氢活性的角度出发,制备了三类硅基半导体负载的可见光响应型金属纳米催化剂,并研究了它们的放氢性能与结构之间的关系。主要结果如下:(1)以宽光谱响应的Si、SiC和Si3N4为载体,制备了一系列Co基纳米催化剂,并研究了它们光催化NH3BH3的放氢性能。结果表明,在可见光照射下,以Si为载体的Co基催化剂具有最高活性,TOF值达到154.7 min-1。为了进一步增强催化剂活性,在Si中加入无定形SiO2。催化研究结果表明,当SiO2的量为44 wt%时催化剂放氢活性最高,TOF值达216.4 min-1。与以单一Si为载体的催化剂相比,当Si与SiO2复合后,Co纳米粒子可被更好地分散,同时对可见光的利用率得到提高,最终使得催化剂的光催化放氢活性有了大幅提升。(2)以SiC-TiO2复合半导体为载体,制备了一系列Co和Ni纳米催化剂,并研究了它们光催化NH3BH3的放氢性能。结果表明,与单一半导体负载的催化剂相比,含复合载体的催化剂在可见光照射下的放氢活性显著提升。当SiC的量为20 wt%时,Co基催化剂具有最高活性,TOF值为288.5 min-1。一系列表征结果发现,随SiC加入量的增加,复合半导体对光的响应能力明显增强,其能带结构发生了变化,从而促进复合半导体上光生载流子的分离,提高了金属纳米粒子表面的电子密度,最终提高了催化剂的放氢活性。(3)基于非贵金属-绝缘体-半导体(简称MIS)纳米结构中绝缘层能够促进半导体中光生电子向金属纳米粒子表面迁移的特性,利用热氧化方法制备了一系列SiC@SiO2载体和负载型Co和Ni纳米催化剂,并研究了它们光催化NH3BH3的放氢性能。结果表明,不同厚度的SiO2层决定了催化剂的放氢活性,其中基于700 oC制备的SiC@SiO2(SiO2层厚度为34 nm)的Co催化剂放氢活性最高,TOF值达314.2 min-1,高于所报道的非贵金属催化剂的活性。
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