变压器油纸绝缘的老化是一个非常复杂的物理和化学变化过程,它不仅涉及电场应力的作用,而且还涉及热应力、机械应力等其它环境应力的作用。近年来,国内外学者开始选择老化过程中的物理化学变化作为重点研究对象,并试图从微观角度揭示油纸绝缘材料的结构与性质的关系,解释油纸绝缘微观结构和宏观性质的联系。九十年代初,随着高科技学科的飞速进步,分子模拟作为一种完全独立而新颖的研究手段,在材料科学领域的应用进入一个新的阶段。分子模拟技术是用计算机基于原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为,它除了能获得准确的物性数据外,还可以对各种复杂现象的机理有更深刻的了解,分子模拟被认为是实现这一目标的关键技术之一。本文以分子动力学为主,结合计算量子化学,对分子模拟在变压器油纸绝缘老化机理和气体扩散行为方面的应用进行了相关研究。首先,建立了绝缘纸纤维素分子模型,模拟计算了绝缘纸纤维素分子LUMO-HOMO能隙随直流电场强度的变化,得出了纤维素分子可能发生绝缘击穿的场强;利用分子动力学方法,分析了在一定外界环境下(温度、电场)纤维素分子断链过程,发现纤维素分子最先在薄弱的苷键位置上进行断链。将动力学模拟结果与绝缘纸老化前后原子力显微镜观测结果比较,证明了实际中纤维素的电热老化会破坏其葡萄糖单体的环状结构,并产生一些活性基团;对比分析绝缘纸纤维素红外光谱的分子模拟结果与实测值,确定了纤维素分子振动特征基团部位,提出了可以利用特征基团来分析纤维素的降解机理。然后,通过分子模拟石蜡基油裂解可能性分析,确定了石蜡基油裂解温度,并分析了温度对石蜡基油热裂解反应速率的影响,拟合计算了裂解反应的活化能。研究表明,石蜡基油热裂解反应速率随温度的升高而加快,具有一级反应的明显特征。此外,从分子动力学出发分析了油中溶解气体产生机理及过程。结果显示,高温加速分子运动是造成分子裂解的主要原因,而电场力会沿电场作用方向对分子链起到巨大的拉伸作用,促进分子的裂解。在油裂解过程中都有甲基、次甲基、含氧基、烃类等自由基产生,并含有大量的碳正离子和氢负离子。这些极不稳定的中间体经过重排、键的断裂、氢的转移等步骤形成稳定的小分子烃类气体。最后,利用分子动力学法,采用COMPASS力场,计算了7种小分子在石蜡基油、纸体系中的自扩散系数,并模拟了温度对油、纸绝缘中二氧化碳分子自扩散性的影响。提出了利用自由体积理论来描述油中气体扩散传质现象,自由体积理论对于理解小分子气体在油绝缘中的扩散行为具有重要意义。通过本论文的研究,增进了对油纸绝缘微观老化机理和气体扩散现象本质的了解,同时也进一步丰富了分子动力学的研究手段,拓宽了其应用领域,为将来分子动力学方法在高电压绝缘材料领域的广泛使用提供了有力的支持。