N-甲基胺类化合物在医药、农药、染料、表面活性剂等生产中有着广泛的应用,需求量大。目前工业应用的N-甲基化工艺存在原子经济性差、毒性大、腐蚀性强、环境污染严重等问题,难以满足如今环保的高要求,如氯甲烷法会产生腐蚀性的氯化物废水,硫酸二甲酯法毒性大且只能利用一个甲基,甲醛-甲酸法成本较高并会产生大量CO2。因此,开发绿色环保、经济高效的N-甲基化工艺具有重要的意义。本文开发了以胺和甲醇为原料,Al2O3-氢型丝光沸石(HM)复合型催化剂催化的无氢N-甲基化工艺,该工艺副产物主要是水,属于绿色生产工艺。首先,采用沉积-沉淀法制备Al2O3-HM复合型催化剂,在固定床反应器中以正丁胺和甲醇的N-甲基化反应评价催化剂,结果表明Al2O3质量分数为40%的复合型催化剂的N-甲基化性能最佳,且在300h内性能稳定。同时采用XRD、BET、NH3-TPD、红外等技术对催化剂进行表征,发现Al2O3的加入改变了催化剂的酸量、酸强度、表面积及孔结构,并得出造成催化剂活性降低的主要原因是高温结焦物附着于催化剂表面,能通过O2烧炭再生催化剂,恢复其活性。与金属负载型催化剂相比,本文Al2O3-HM复合型催化剂成本低,反应体系不需要氢气,原料胺及其中间产物不易歧化,产品选择性高。其次,在Al2O3-HM复合型催化剂的基础上,开发无氢N-甲基化工艺:以正丁胺与甲醇的反应为模型反应,确定了较佳工艺条件:反应温度270℃,压力1.OMPa,醇胺摩尔比(甲醇/正丁胺)4:1,空速0.15h-1,正丁胺的转化率为99.0%,N,N-二甲基正丁胺的选择性为87.7%。与临氢工艺相比,本工艺无需供氢装置,工艺安全,设备简单,反应体系不易使胺歧化是目标产物高选择性的根本原因,对烷基不对称的精细有机叔胺的生产具有重要的意义。考察了其它结构的胺与甲醇无氢N-甲基化反应。其中N,N-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉的收率达到87%以上,N,N-二甲基环己胺、N,N-二异丙基甲胺的收率在70%左右,而苯胺、苄胺、乙二胺的N-甲基化反应产物收率低于60%,分析认为电子效应和位阻效应是造成目标产物收率差异的主要原因。最后,利用原位红外技术对Al2O3-HM复合型催化剂上的无氢N-甲基化反应机理进行探讨,首先综合分析原位红外谱图发现正丁胺与甲醇无氢N-甲基化反应过程中未检测到1812cm-1和1921cm-1处中间态物质亚胺和亚胺正离子的特征吸收峰,故推测其反应机理并不是如金属负载型催化剂上胺化的脱氢/加氢反应历程,而是脱水反应历程。为了进一步研究脱水反应历程,又通过原位红外光谱研究了甲醇在复合型催化剂表面的吸附过程,分析发现在反应温度250℃后出现了 2952cm-1和2846cm-1处甲氧基活性物种的特征吸收峰,从而推测正丁胺与甲醇的无氢N-甲基化反应机理为:首先吸附的甲醇与催化剂形成六元环过渡态,再经脱水生成甲氧基活性物种,该物种再与吸附的正丁胺及N-甲基正丁胺经六元环过渡态生成相应的N-甲基化产物和N,N-二甲基化产物。