季戊四醇酯及其锌盐对PVC的热稳定作用研究

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聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一,其热稳定性差,在160℃—200℃温度下会发生剧烈的热降解,在加工过程中必须使用稳定剂。传统铅盐类热稳定剂毒性大,易造成环境污染等问题;有机锡成本较高;目前使用的钙锌复合稳定剂环保无污染,但会发生“锌烧”现象。因此研制出一种高效环保的新型锌钙热稳定体系是十分有意义的。季戊四醇及其衍生物是良好的辅助热稳定剂,加入PVC中,可与锌皂/钙皂发生协同作用,抑制“锌烧”现象。本文合成三种双季戊四醇酯,将其与硬脂酸锌、硬脂酸钙复配应用到PVC的加工中,研究了其静态热稳定性、动态热稳定性和热失重过程。使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、介电谱(DS)和热重分析仪(TGA)测试手段探讨其热稳定机理和降解动力学。锌皂作为热稳定剂,由于相容性差,会发生喷霜现象。将锌元素引入相容性较好的双季戊四醇酯中,合成三种季戊四醇酯的锌盐。将其代替硬脂酸锌和双季戊四醇酯应用到PVC的加工中,研究其热稳定性和降解动力学。双季戊四醇酯用于PVC中热稳定性和加工性能良好。季戊四醇酯的锌盐代替硬脂酸锌和多元醇辅助热稳定剂用于PVC中热稳定效果和加工性能与前者相当,表明季戊四醇酯的锌盐同时起到锌皂的热稳定作用和多元醇的协同作用。水滑石也是一种PVC的辅助热稳定剂。向100份PVC中加入0.3份水滑石后,样品老化80min后颜色变浅,热失重过程中起始分解温度从290.6℃提高到297.2℃,密炼过程中塑化时间从230s降低到136s,动态热稳定时间从219s提高到257s。这表明水滑石与其他热稳定剂存在协同作用,且可以改善PVC的加工性能。采用FT-IR分析190℃下老化前后的PVC的基团。结果表明,加入辅助热稳定剂或者用季戊四醇酯的锌盐代替硬脂酸锌和辅助稳定剂,可以抑制PVC脱HCl反应和热作用对于碳碳骨架的破坏。利用DTG曲线来研究降解反应动力学,求得PVC降解的动力学参数。加入双季戊四醇酯和季戊四醇酯锌盐的PVC分解活化能分别为129.9kJ·mol-1和134.7kJ·mol-1,均比不添加辅助热稳定剂的PVC的活化能118.3kJ·mol-1高。采用DS分析不同老化时间后PVC的介电性能。结果表明,PVC介电谱的弛豫峰温随频率升高移向高温,随PVC老化时间增长而升高。介电常数随温度升高而增大;在低温时,介电常数随PVC老化时间增长而降低;在高温时,随老化时间增长,介电常数先增大后减小,老化20min的PVC介电常数最高,老化80min的PVC介电常数最低。弛豫活化能随温度升高而减小,老化20min后弛豫活化能变化不大,老化80min后弛豫活化能明显增大。
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