论文部分内容阅读
橄榄石型结构磷酸铁锂(LiFePO4)材料具有理论容量高,循环性能好、绿色环保等优点,被认为是最具应用潜力的动力锂离子电池正极材料,只因LiFePO4固有的低电子导电率和锂离子扩散速率的缺陷制约了该材料的大规模实用化。本研究通过加入具有电容性质的活性碳(AC)材料制备LiFePO4/AC复合电极,通过采用泡沫金属集流体制备三维多孔结构LiFePO4电极,以改进LiFePO4材料的高倍率充放电性能,并对制备相关工艺参数进行了详细考察,还探讨了AC与三维多孔结构基体改善LiFePO4材料性能的实质。 通过流变相工艺制备的前驱体有效改善了LiFePO4/C样品的颗粒大小和表面形貌。TG-DSC测试表明,煅烧温度大于457℃时,LiFePO4晶体生成的反应开始发生。随着煅烧温度的增加,LiFePO4/C样品中剩余碳的含量下降,样品的电荷传递阻抗增加,团聚现象加剧。蔗糖加入量为铁盐质量的25％,700℃煅烧12h所得到的LiFePO4/C样品性能最优。放电倍率为0.2C时,比容量达到130mAh·g-1左右,20C放电比容量仍超过70mAh·g-1。采用流变相-碳热还原法制备了LiFePO4/JAC复合储能材料,JAC加入量为5wt%时,10C时放电比容量接近90mAh·g-1,20C放电比容量也超过了70mAh·g-1。采用流变相-碳热还原法制备的LiFePO4/石墨烯复合储能材料性能一般,10C的放电比容量接近75mAh·g-1,20C放电比容量仅为60mAh·g-1左右。采用“快充快放”的充放电制度循环过程中,采用两种复合储能材料所制备的电极工作状态正常,高倍率性能表现良好。 采用直接混合法制备了LiFePO4/AC复合电极,研究了AC的加入量对复合电极电化学性能的影响。AC加入量为5wt%时,以直接混合法制备的LiFePO4/JAC和LiFePO4/SAC复合电极,不同倍率下的放电比容量分别为120和115mAh·g-1(5C)、100和105mAh·g-1(10C)以及70和85mAh·g-1左右(20C)。研究了AC在充放电过程中的变化趋势,并得到了LiFePO4/AC复合电极交流阻抗曲线的等效电路。分析得到了AC对改善LiFePO4材料充放电性能的机理:1.适量AC的加入可以改善LiFePO4/电极附近反应活性基团和离子的局部富集度,保证了高倍率充放电时对反应离子的需求;2.AC的加入抑制了LiFePO4颗粒在电极中的接触,减小了电极内阻;3.AC的双电层快速充电响应有利于LiFePO4材料的法拉第反应,增加了LiFePO4材料的活性,改善了样品的高倍率性能。 制备了三维多孔结构的LiFePO4电极,当活性物质配比mLiFePO4:mAB:mPVDF=8:1:1,电极厚度250μm,活性物质面密度约为90g·m-2时制备的泡沫镍集流体LiFePO4电极具有最优的性能。分别制备了石墨和Li4Ti5O12材料的三维结构电极,并将其与三维LiFePO4电极装配成全电池测试其充放电性能。LiFePO4-石墨电池性能一般,1C放电比容量约为75mAh·g-1;LiFePO4-Li4Ti5O12电池性能表现优异,1C放电比容量为120mAh·g-1左右,10C比容量接近70mAh·g-1,300次(1C)循环容量保持率100%。 通过电镀铝的方式对泡沫镍基体进行表面修饰,选用AlCl3-LiAlH4-THF镀液体系,电流密度为0.45A/dm2,450℃下热处理1h得到的铝镀层最为均匀致密。以所制备的泡沫铝为集流体制备的三维结构LiFePO4电极其在电解液中的稳定性显著增加。 构建了三维集流体LiFePO4电极内部电势分布的数学模型,并对其在线性极化区的反应过电势分布进行了数学模拟。结果表明,阴极反应过电势随着固相反应物厚度的增加向远离集流体方向逐渐降低,说明活性物质的利用率在逐渐减小。电解液的液相电阻使降低趋势减缓。