与纤维素制化学品相关的醇解、脱水和加氢反应新催化剂与催化反应过程的研究

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本论文以催化转化木质纤维素制精细化学品为目的,研究了其中几个关键性的反应,包括了:酸催化纤维素解聚(本文以纤维素及其二糖醇解为研究对象)、酸催化果糖脱水制平台分子5-羟甲基糠醛以及糠醛的选择性加氢等。根据反应中遇到的具体问题,设计出了类离子液体凝胶催化剂、生物质氮杂炭材料负载的金属催化剂等催化反应新材料,同时对生物质酸这类弱酸性催化剂的催化行为通过实验与理论相结合的方式做了系统的研究。  为了克服在酸催化纤维素醇解中,均相催化剂难以直接分离,非均相催化剂活性较低的问题,设计出了一种在醇溶液中呈固-液介态的凝胶状催化剂。该催化剂通过PVP和杂多酸在醇相中直接作用原位进行合成。通过FTIR、NMR、XRD、SEM、XPS等表征手段,证明了该催化剂中PVP的N原子被杂多酸质子化形成季铵盐,与杂多阴离子通过类似于离子液体中阴阳离子间的库伦力形成相互作用。通过改变PVP和杂多酸的比例可以对其酸性进行调节。在催化纤维素及其衍生物纤维素二糖醇解的反应中,类离子液体凝胶催化剂不仅表现出了较高的活性和产物选择性,同时反应后催化剂可直接离心分离并循环使用。通过性能对比,在发现凝胶催化剂中PVP-HSiW(1/5∶3/4)具有较高的循环稳定性。在不同阳离子前驱物的对比研究中,发现PVP合适的pH值以及聚合烷基链是类离子液体凝胶催化剂高活性、易分离的关键。  在生物炼制木质纤维素的反应中,平台分子5-羟甲基糠醛的合成是纤维素制工业化学品的重要桥梁。以果糖作为原料在酸催化剂的作用下直接脱水制5-羟甲基糠醛是最直接的合成路线。为了克服无机液体强酸高腐蚀性、固体酸使用成本较高的问题,我们选择了生物质弱酸作为催化剂催化果糖的脱水。尝试了甲酸、乙酸和丙酸等三种生物质弱酸在催化果糖脱水中的应用。选择了乙酸作为研究对象,考察了反应温度、催化剂浓度、反应时间、底物浓度等因素对催化剂的反应过程的影响。成功地建立了弱酸电离和果糖脱水之间关系的理论模型(如下式所示),为弱酸催化果糖脱水反应的催化剂选择、反应条件的优化提供了理论依据。通过将生物质酸催化与双液相体系结合,可实现高效率合成5-羟甲基糠醛和催化剂的再循环。即在乙酸的催化作用下和MTBK-H2O的双液相体系中,5-羟甲基糠醛的单程反应收率可达50%以上,循环5次后其总收率可达70%以上。Log10kobs=-Eins+0.5×△Gθ/2.303RT+0.5×Log10c0(HB)+Log10A  糠醛是重要的平台小分子,也是5-羟甲基糠醛中结构类似物,其加氢产物呋喃甲醇是重要的化工原料和合成燃料。为了促进糠醛选择性加氢的高效进行,尝试使用了氮杂炭材料这类新型催化载体负载的金属催化剂。为了解决氮杂炭材料的合成问题,设计了一条绿色环保的反应路线从生物质原材料虾壳出发合成出了具有均匀碳氮元素分布的氮杂炭材料。通过TEM、XPS、TG等一系列表征手段对材料的结构性质做了系统的研究。结合氮杂炭材料负载的Pd催化剂在催化糠醛选择性加氢中的表现,进行构效关联,揭示了氮杂炭材料中富电子的氮元素是载体促进效应的来源。最后,通过引入第二金属Ru,部分解决了单金属Pd基催化剂易失活的问题。
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