在科学技术飞速发展的今天,能源问题一直是人们关注的焦点之一,开发出一种清洁高效的能源则是解决能源问题的重要途径。在过去的数十年的探索中,能够直接将太阳能转化为电能的太阳电池技术已经被证明是能源危机的重要解决方法。在太阳电池研究领域中,具有低成本,易加工,质量轻和柔性等优势的聚合物太阳电池已经引起了广泛关注。虽然聚合物太阳电池有着独一无二的潜力,但要实现其大规模的商业化应用,仍有数个关键的问题需要攻克。其中最为迫切的一项则是如何实现其光电转换效率（power conversion efficiency,PCE）的突破。在影响聚合物太阳电池PCE的几项因素中,电池器件的开路电压(V_oc)对PCE的影响尤为明显。因此,通过制备具有高V_oc的聚合物太阳电池实现其效率的突破是一项重要的研究方向。本文就该方向开展了深入的研究,选用了多种不同体系和结构的给受体,制备了具有高开路电压的聚合物太阳电池,工作内容主要包括以下三部分:在第二章中,我们选用了一种基于二氟苯并噁二唑结构的深HOMO（Highest Occupied Molecular Orbital,最高占据分子轨道）能级共轭聚合物给体2F2T-ffBX,分别与富勒烯受体PC₆₁BM（[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester,[6,6]-4-苯基-C61-丁酸甲酯）以及苝二酰亚胺类受体PDI6共混制备聚合物太阳电池。经过一系列的加工条件优化和有机活性层形貌调控,相应电池器件分别可以实现超高的V_oc,较低的电压损失以及较高的光电转换效率。通过对器件的电荷产生、传输、复合性能以及共混膜形貌测试表征,我们比对了2F2T-ffBX:PC₆₁BM和2F2T-ffBX:PDI6两组器件在上述工作过程中的差异,我们发现2F2T-ffBX与PDI6共混制备的电池虽然有着1.19 V的极高V_oc,但该器件在电荷生成过程上具有较大缺陷,导致了其效率与2F2T-ffBX:PC₆₁BM存在着较为明显的差距。该工作的研究结果也表明,在开发新型聚合物材料用于高V_oc和低E_loss聚合物太阳电池应同时考虑材料的能级,聚集性能以及电荷生成和传输等方面的因素。而材料2F2T-ffBX与价格更经济的富勒烯受体PC₆₁BM制备的电池器件具有高V_oc以及能在厚膜条件下保持较高效率这两个特点也印证了基于二氟苯并噁二唑结构的共轭聚合物给体在聚合物太阳电池迈向大面积加工制备的进程中有着一定的潜力。在第三章中,我们选用了具有硼-氮键结构的两种共轭聚合物给体PBN2T和PBN2F2T,分别与富勒烯受体PC₆₁BM以及非富勒烯受体EH-IDTBR制备了正装结构的体异质结聚合物太阳电池。通过对包括给受体质量比例,加工溶剂,有机活性层厚度和溶剂添加剂等方面的加工条件进行了优化。PBN2T对应两组器件取得了0.81 V和1.05V,而具有更深能级的PBN2F2T对应两组器件的电压高达0.91 V和1.15 V。而通过对器件电荷转移与复合以及有机活性层形貌的研究可以发现,PBN2T对应的两组器件迁移率相对较高,但空穴和电子之间的传输存在不平衡,同时器件内部存在着较为明显的陷阱诱导复合,导致其效率不能取得更高的突破。而对于PBN2F2T的器件,PBN2F2T的深能级使得其拥有较高的开路电压,但是F原子的引入也使得器件的迁移率极低,同时带来了较为严重的双分子复合,从而导致了其器件效率较低。通过一系列研究,我们发现向PBN2T引入F原子虽然可以调整材料的能级,得到具有更深HOMO能级的聚合物给体材料,从而使得其具有更高的器件开路电压,但却会降低材料的溶解性,进而影响材料加工中的成膜过程,形成不一样的纳米微观形貌,导致器件存在着较低的电荷迁移率和严重的复合损失。由此可见,单纯地引入F原子调整材料的结构和能级,虽然可以明显地提高器件的V_oc,但并不能直接地提高材料对应聚合物太阳电池的光伏性能。在第四章中,我们使用了三种结构相似,但HOMO能级依次递减的聚合物给体材料J52、J52-F和J52-FS与聚合物受体材料NOE10共混制备了正装结构的聚合物太阳电池,以探究深HOMO能级共轭聚合物在全聚合物太阳电池中的应用。经过一系列加工条件的优化,三组电池器件分别取得了7.5%、8.3%和3.8%的光电转换效率,同时其开路电压分别达到了0.79 V、0.90 V和0.93 V。针对三组器件效率上的差异,我们从器件的电荷产生、传输、复合性能以及共混膜形貌测试方面进行了表征,同时通过共振软X射线（R-SoXS）分析了三组器件在有机活性层在相分离尺寸分布上的异同。经过一系列的表征以及分析,我们发现,J52-FS:NOE10的有机活性层形貌中存在着大量的大尺寸相区,导致了其存在较为严重的双分子复合过程,使得其效率不及另外两组器件。由此可见,活性层的微观形貌对于具有高V_oc的全聚合物太阳电池影响十分重要。