竹基含木质素纳米纤维素的制备及其增强聚乙烯醇复合材料的研究

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随着人们环保意识的提高,绿色环保、可持续的生物质材料受到了越来越多的关注。聚乙烯醇(PVA)是一种可生物降解水溶性高分子,如何提高产品附加值,制备多功能的可降解材料是制约目前发展的难题。我国竹材资源丰富,具有广阔的市场前景,但竹材在生产加工过程中利用率低,充分利用竹加工剩余物,对保护生态环境和促进竹产业链发展具有重要意义。近年来,以竹木为原料制备的生物质纳米材料成为研究热点。与纳米纤维素相比,含木质素纳米纤维素(LCNF)在制备过程中无需包含去除木质素的漂白过程,减少了环境污染和能耗,并在纳米材料中保留木质素部分,使木质素得到纳米化利用。LCNF因其可再生、可生物降解、易于改性、轻质高强、耐水和抗紫外等一系列优异性能,而具有广阔的发展前景。本文以竹材废弃物为原料,制备得到尺寸均匀、分散稳定的LCNF悬浮液,将制备的LCNF与PVA复合制备了一系列功能性材料,主要包括多功能抗紫外、抗菌的复合薄膜以及电化学性能优异的柔性导电复合器件,为竹加工废弃物的高值化利用提供了新思路。主要研究结果如下:(1)采用温和的预处理和机械研磨相结合的方法制备得到分散稳定、尺寸均匀的含木质素纳米纤维素悬浮液。选用竹加工废弃物,分别经过NaOH以及NaOH/PEG两种方法预处理后机械研磨制备得到LCNF,并制备薄膜,比较不同预处理方式对LCNF性能的影响。结果表明:机械研磨以后的LCNF均为纳米级别,经过1%NaOH预处理的LCNF平均直径为6 nm,使用1%NaOH/2%PEG预处理的LCNF平均直径为5.8 nm,但由于PEG分子链的亲水性大大改善了LCNF的分散性能。同时,当预处理中加入2%的PEG,薄膜的机械强度增加,拉伸强度由112.4 MPa(1S)提升至151.1 MPa(1S2P)。本研究的预处理方式简单有效,在不改变竹粉天然化学结构和结晶结构的前提下,提高了LCNF悬浮液的稳定性和薄膜的力学性能。(2)将聚乙烯亚胺(PEI)接枝在LCNF上,与PVA进行共混后通过溶剂浇筑的方法制备得到LCNF-PEI/PVA复合膜用于包装材料。实验结果表明:随着LCNF-PEI的含量增加,复合膜的紫外阻隔能力加强。LCNF-PEI添加量为6 wt%的复合膜(LPP6)在200-350 nm达到一个全屏蔽的效果,可见光区域的透过率保持在50%以上。根据LCNF-PEI添加含量的不同,薄膜的力学性能呈现出一个先上升后下降的趋势,当纳米填料含量从0 wt%增加到1 wt%时,拉伸强度从39.4 MPa增加到54.6 MPa,但由于添加量过多会导致聚集,产生应力集中现象,导致力学强度下降。与未加木质素的CNF相比,LCNF对PVA薄膜的增强作用更大,说明LCNF体系中独特的刚性苯环结构更有利于拉伸强度和刚度的提高。同时,LCNF-PEI的加入,提高了薄膜的热稳定性(Tmax为283℃)、疏水性能(WCA为104°)和抗菌能力(金黄色葡萄球菌和大肠杆菌)。(3)使用冻融法制备得到LCNF-PVA水凝胶,随后将聚苯胺(PANI)原位聚合在水凝胶两侧,得到了“三明治”结构的兼具导电与应变传感功能的柔性电容器,比较分析不同含量LCNF对PANI-PVA/LCNF水凝胶的结构、机械性能和电化学性能的影响。实验结果表明:随着LCNF添加量的提高,导电水凝胶的力学性能同样呈现出一个先增大后降低的趋势。当添加为1%时,其力学性能最佳,拉伸强度和断裂伸长率分别为234.5 KPa和425.78%。相比于PANI-PVA水凝胶的比电容30.2 mF cm-2,PANI-PVA/LCNF 2的比电容达到36.3 mF cm-2,这主要是因为LCNF的加入为均匀的网状结构增加了苯胺的聚合位点,从而提高了其电化学性能。经过2000次循环后,PANI-PVA/LCNF 2水凝胶的电容保持率达63.2%。该凝胶具有出色的机械循环稳定性和应变传感灵敏性,具有较好的实际应用价值。
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