不同形貌ZSM-5分子筛的调控合成与催化性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:chezhenmen
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ZSM-5因其具有独特的孔道结构、可控酸性位点、良好水热稳定性被广泛应用于工业催化等领域。但传统ZSM-5的单一微孔孔道限制大分子反应物/产物扩散,导致催化剂活性下降。中空和纳米片分子筛由于具有更短的传质距离,可以明显改善微孔分子筛传质扩散性能,从而成为研究关注点。然而文献报道的关于中空/纳米片分子筛的合成方法仍存在诸多问题。本文针对传统微孔分子筛传质受限问题,分别采用‘一步法合成策略’和‘醇类抑制特定晶面合成策略’成功制备了空壳型ZSM-5分子筛及纳米片ZSM-5分子筛,并对相关因素进行了优化考察。主要研究内容和结果如下:(1)采用低温控制成胶过程和微调体系Na+浓度的策略,通过精细调控硅源水解过程和调控合成参数,一步法合成了空壳型ZSM-5分子筛,并对合成条件进行了优化考察,运用场发射扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线多晶粉末衍射(XRD)等表征手段进行了分析。结果显示所得分子筛呈现均匀单分散‘苯环型’规整形貌,而且具有高结晶度、高空壳率(>95%)的特点。研究发现低温成胶控制和体系Na+浓度是影响空壳形成的关键因素。利用多种表征手段,分析和给出了空壳形貌形成的可能机制:较低TEOS水解温度有利于在整个分子筛晶体中形成铝浓度梯度,碱选择性刻蚀晶体核心产生大孔。此外,体系中的Na+与TPA+由于发生竞争吸附,导致TPA+离子对壳层表面的保护作用失效,最终在壳层表面形成中孔或大孔。基于小试优化的条件,进行放大合成研究,利用3 L高压合成釜对小试最佳配方进行放大,一次性得到150 g以上晶粒均匀规整、空壳率较高的分子筛产品,基本达到了小试合成的结果,具有很好的合成重复性。该空壳ZSM-5分子筛应用于苯乙醇烷基化反应评价,表现良好的催化性能和很好的稳定性。该方法避免复杂的后处理步骤,提供了一种中空ZSM-5分子筛简单、高效的一步合成策略,显示出潜在的工业应用前景。(2)在合成体系中,以乙醇为调节剂,通过对晶体晶面的生长动力学调控,抑制分子筛在b轴方向生长,合成了b轴方向厚度在80-100nm的纳米片ZSM-5分子筛,并对相关因素进行了优化。利用冷场扫描电镜(SEM)、X射线多晶粉末衍射(XRD)等表征手段,追踪纳米片分子筛形貌演变过程,并合理地给出了纳米片分子筛形成机制:乙醇通过与晶粒[010]晶面的“Si-OH”脱水形成“Si-O-C”,从而抑制[010]晶面生长,形成纳米片形貌。该方法避免使用昂贵的有机模板剂、繁琐的后处理步骤及二次陈化过程,提供了一种纳米片ZSM-5分子筛合成的高效、环保的合成策略。
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