【摘 要】
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富镍层状锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)有着良好的市场前景,与其他正极材料相比,具有更高的理论比容量和更低的成本。但是由于镍含量较高,会存在较严重的锂镍混排,导致循环性能差,出现安全隐患。此外,由于钴资源紧缺且有毒性,富镍正极材料去钴化是目前的研究热点。纯镍酸锂材料虽然具有较高的理论放电比容量,但是放电性能衰减较快,无法实现大规模应用。针对以上问题,本论文通
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富镍层状锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)有着良好的市场前景,与其他正极材料相比,具有更高的理论比容量和更低的成本。但是由于镍含量较高,会存在较严重的锂镍混排,导致循环性能差,出现安全隐患。此外,由于钴资源紧缺且有毒性,富镍正极材料去钴化是目前的研究热点。纯镍酸锂材料虽然具有较高的理论放电比容量,但是放电性能衰减较快,无法实现大规模应用。针对以上问题,本论文通过设计具有全浓度梯度的镍锰二元层状材料,缓释减小材料内部微应力,在保证较高比容量的基础上,提升材料的循环稳定性。实验包括对无钴镍锰正极材料前驱体的合成、终产品的煅烧两部分工艺参数的优化和前驱体的掺铌改性研究三个部分。前驱体合成工艺探究了梯度进料方式、反应pH值、镍锰比例、陈化时间对材料电化学性能的影响。浓度梯度材料在长时间循环中表现出了高的放电比容量和较好的循环稳定性能;pH是前驱体合成中最重要的反应参数,实验中探究了 pH=11.40、11.50、11.60及11.70对材料形貌和性能的影响。反应pH较高时,前驱体形貌较差不能成球。pH较低时,前驱体表面过于疏松。通过SEM表征及循环性能测试,确定了 pH为11.50是最优的反应pH值;镍锰比例实验设定了 8:2、9:1和95:05三个比值进行探究。镍锰比为8:2的材料循环稳定性较好,但放电比容量不高。镍锰比为95:05的材料初始放电容量较高,但是容量衰减较快。镍锰比为9:1的材料能够使放电比容量和循环保持率都达到令人满意的效果;陈化时间设定12、18及24 h三个时间进行实验对比,陈化时间对前驱体的形貌影响不大,电化学性能测试结果表明18 h的陈化时间性能较好。前驱体合成工艺确定了梯度进料方式、反应pH值为11.50、镍锰比例为9:1、陈化时间为18 h四个工艺参数,可制备出球形度高,表面致密的二次球形前驱体。终产品煅烧是将前驱体与锂源混合,在高温煅烧下合成终产品的过程。终产品煅烧工艺探究了混锂量及煅烧温度两个参数。8%过量的混锂比可以避免锂量不足导致的锂镍混排,也不会因为锂量过多使得颗粒表面富集Li2CO3。煅烧温度对材料性能影响较大,750℃下煅烧的材料能使得放电比容量和循环保持率两者兼顾。通过以上优化参数,合成了 LiNiO2、LiNi0.9Mn0.1O2(LNM91)和具有浓度梯度的LiNi0.9Mn0.1O2(G-LNM91)三种正极材料。在室温、2.75-4.3 V电压范围下,LiNiO2、LNM91和G-LNM91在0.1 C倍率下最高放电比容量分别为207.0、182.2和201.3 mAh/g,1 C循环200次后容量保持率分别为55.2%、76.8%和79.5%。为进一步提升镍锰材料的循环稳定性,实验通过在镍锰前驱体混锂阶段掺杂Nb2O5来优化材料性能。铌掺杂改性部分探究了掺杂铌量和煅烧温度两个参数,在850℃下煅烧,掺杂1%Nb2O5的镍锰前驱体合成的终产品(G-LNM91-1%Nb2O5)的电化学性能优异。在室温、2.75-4.3 V电压范围下,G-LNM91-1%Nb2O5和G-LNM91在0.1 C倍率下最高放电比容量分别为202.7和201.3 mAh/g,1 C循环100次后容量保持率分别为86.8%和82.7%。另外,在室温、2.75-4.5 V电压范围下,G-LNM91-1%Nb2O5和G-LNM91在0.1 C倍率下最高放电比容量分别为227.3和212.4 mAh/g,1C循环100次后容量保持率分别为83.6%和82.1%。
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