复合纳米半导体材料的SERS应用

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自从上世纪70年代后期表面增强拉曼散射(SERS)概念的诞生,SERS已经被证明是一个充满活力和兴趣盎然的研究领域。30多年来,已经有数以千计的SERS研究的论文被发表,但同时也一直伴随着相当大的争议。SERS之所以最近几年成为研究关注的焦点,是由于其作为一种可靠的,高分辨度的检测技术,在检测极微量目标分子领域有相当的潜力。在这篇文章中,我们系统的研究了基于半导体/金属的复合纳米结构的SERS应用。我们使用一种简单的两步水热法在ZnO纳米花朵的表面均匀的包裹了Ag的纳米颗粒,并且能够作为有效的SERS基底,探测微量的有机分子。作为一种分层复合三维纳米结构,其对于探针分子罗丹明6G(R6G)展示出较高的SERS活性,拉曼增强因子达到了109。通过逐点的拉曼扫描表明拉曼“热点”分布是不规则的,即使在相对更低的分子浓度情况下,拉曼“热点”也能产生出超高的信号强度。这种独特的半导体/金属复合纳米结构的SERS增强能力相比于纯金属的纳米结构得到了明显的提升。之所以能有如此优越的SERS性能主要归功于Ag纳米颗粒之间局域表面等离子体的增强和ZnO/R6G/Ag之间电荷转移形成的化学增强,而且由于ZnO/Ag复合纳米花朵这种独特的三维纳米结构创造了更多分子吸附位点,提高了拉曼“热点”产生的几率。利用三步水热法制备了一种TiO2/Ag的复合纳米线,Ag的纳米颗粒沉积在Ti02纳米线的表面。这种独特的分层的一维纳米结构可以用作SERS的基底,并且具有很高的灵敏度。在以R6G为探针分子的情况下,至少从1×10-6到1×10-12mol/L的范围都观测到了清晰的拉曼信号,其拉曼增强因子估算为1.94×108。这种优秀的SERS能力主要归因于物理增强和化学增强,前者基于吸附有机分子与表面等离子体的相互作用,而后者来源于整个复合纳米结构中电子转移的特性。而且,由于TiO2/Ag复合纳米线具有光催化特性,在紫外光(UV Light)的照射下SERS基底上的有机分子可以完成自清洁,如此TiO2/Ag复合纳米线构建的SERS基底可以循环使用,使得SERS技术向实际应用又迈进了一步。具备显著的SERS增强能力和高效的光催化特性使得TiO2/Ag复合纳米线在有机污染物的化学检测及处理领域展示出巨大的潜力。现在公认的有两种SERS增强因子:(i)金属纳米颗粒中的表面等离子体共振(ii)电子在探针分子与金属或者半导体之间转移所形成的电子转移共振。这两种增强因素常常被认为是相互独立并且各自对最终的增强效果做出了贡献,暗示只要合理的选择试验参数,另外一种增强因素可以忽略。尽管不同的试验条件会使得每种增强因素对总的增强效果的贡献大小相对不同,但较高的SERS增强作用常常是通过将两种共振结合起来实现的。此外,拉曼谱中不同峰位相对强度的大小以至于整个拉曼谱的外观都是由每种增强因素的贡献大小所决定的。总之,本论文中的工作将具有SERS活性的传统金属基底与新奇半导体基底结合起来,使它们协同作用共同促进SERS的增强能力。基于SERS的传感器原件在未来具有广阔的应用前景,而这种新型的复合SERS活性基底在以后的设计中具有巨大潜力。
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