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钙钛锆石相是由Ti-O、Zr-O多面体层状堆积形成,根据堆积情况不同会产生2M、3T、4M和6T多型结构。钙钛锆石结构具有多个阳离子点位,可广泛包容稀土元素和锕系核素,且稀土元素、锕系核素元素的掺杂会引起钙钛锆石由2M相到4M相的多型转变,最终转变为烧绿石结构。在高放废物固化过程中,烧绿石作为备选基材的一种,能广泛包容稀土元素和锕系核素。在烧绿石结构中,其A位和B位可以被三价和四价锕系核素取代,从而形成稳定的晶体结构。除A2B2O7的烧绿石结构外,一种烧绿石结构的变体CaMTi2O7同样可以广泛包容稀土元素和锕系核素,如CaCeTi207和CaPuTi2O7。特别是对于锕系核素Pu,由于其具有放射性和非常强的化学毒性,给实验防护和样品测试带来较大的困难,因此国际上通常采用稀土元素Ce来模拟Pu而进行模拟试验。由于以上原因,本文以Ce作为锕系元素Pu的模拟核素,采用冷压-热烧的方法制备CaZr1-xCexTi2O7(0.00≤x≤1.00)系列固化体,研究其相关系、微观结构和价态变化。利用第一性原理和蒙特卡罗模拟方法,研究其端元产物的晶格占位、电子转移、力学性能和耐辐照损伤性能。主要分为以下几个部分:(1)Ce掺杂钙钛锆石过程中共有四个相存在,包括钙钛锆石(2M相和4M相)、钛酸钙、烧绿石和二氧化铈。在未出现相分离情况下,Ce在2M-钙钛锆石相的固溶度为0.05 mol,而在CaZr1-xCexTi2O7(0.00≤x≤1.00)体系的极限固溶度为0.8 mol。由于阳离子重排作用,发生2M-钙钛锆石→4M-钙钛锆石→Ce-烧绿石的物相转变,而Ce4+→ Ce3+价态转变导致杂相钛酸钙在较大范围内存在(0.05 ≤x≤1.00)。随着Ce含量增加,Ce3+/Ce4+的比例逐渐减小,致密度逐渐增加,维氏硬度则呈现先增加后减少再增加的波动趋势。(2)Ce02在钙钛锆石中的质量固溶度为22 wt%,远低于按照晶格占位配方设计的固溶度。通过国标GB7023-86方法进行浸出实验发现,Ce离子浸出率较低,在浸泡42天后其归一化浸出率为10-6cm · d-1左右。TRPO流程微波转型后的Am/Cm/稀土元素物流和Np/Pu物流在钙钛锆石中的固化含量均在10～20 wt%之间,且对Np/Pu物流固化效果较好。(3)通过第一性原理计算发现,在钙钛锆石相中Ce4+离子倾向于占据Ca位和Zr位,而Ce3+离子倾向于只占据Ca位,这一结论与实验结果非常吻合。Ce4+/Ce3+离子占据Ca位属于不等价掺杂,导致电子向与Ce原子连接的O原子中转移,而Ce4+离子占据Zr位属于等价掺杂,其电子转移数量则非常小。通过对力学性能计算发现,钙钛锆石和Ce-烧绿石的都具有良好的力学性能,其弹性常数与钆锆烧绿石较为接近。(4)蒙特卡罗模拟结果显示,10 MeV能量的α粒子在钙钛锆石中的入射深度为40.02μm,产生总空位数为277,在Ce-烧绿石中入射深度为40.32μm,产生总空位数为226。10 MeV能量的Kr+离子在钙钛锆石中的入射深度为2.77 μm,产生总空位数为28004,在Ce-烧绿石中入射深度为2.76μm,产生总空位数为24887。从模拟结果可以看出,α粒子入射深度大,产生空位数量少,Kr+离子入射深度小,产生空位数量多,Ce-烧绿石的耐辐照性能强于钙钛锆石。