荧光碳点及复合物的制备、发光调控与机理研究

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碳点,也称碳纳米点、碳量子点,是一种新型的发光纳米材料,因其良好的物理光学性质和广阔的应用前景近年来备受关注。由于其较高的发光效率、不含重金属元素、毒性低、生物兼容性强等优点,碳点有望取代半导体量子点和有机荧光染料等传统荧光探针应用于成像、传感、临床诊断和疾病治疗等领域;此外在照明、新能源等领域,因其环保、原材料广、制备方法简单等优势,碳点有望取代传统的蓝光芯片和稀土荧光粉,用于制造高效、绿色、廉价的LED(发光二极管)照明设备。但是迄今为止,碳点的发光本身还存在一些不足,其中最主要的问题就是碳点发射波长难以调控。目前大多数报道的碳点仍然以蓝光发射为主,而长波发光如黄光、红光区碳点的量子效率低,发光机制尚不清楚,仍然处于探索阶段。基于以上几点,本论文探索了具有定域能级的稀土离子掺杂、有机材料(聚多巴胺)表面修饰、溶剂化效应调控分子态发光以及表面基团控制等多条途径调控碳点的发光行为,并深入研究了其作用机制及在白光LED、生物成像等领域的应用。论文取得的主要成果如下:第一,通过一步水热法制备了单分散铕离子(Eu3+)掺杂的碳点纳米复合材料。其同时拥有碳点和稀土离子本征发光的双荧光特性,且对pH值环境变化呈现不同的响应,并基于此实现了比率pH传感,具有较高的准确度和灵敏度。此外,通过在纳米复合材料合成中同时引入两种稀土离子(Eu3+、Tb3+),成功制备了具有可调节的白光复合材料,有望用于白光二极管(WLED)器件。第二,以碳点为“种子”,引入多巴胺分子在其表面聚合自组装,制备了单分散、高效率的碳点聚多巴胺有机荧光纳米粒子。通过控制反应时间,实现了纳米粒子由蓝光到绿光的连续可调控发光。进一步研究表明,在复合材料中碳点与表面生长的聚多巴胺之间存在能量传递效应,而随着反应时间的增加,多巴胺的聚合度提高导致传能效率提高,使纳米粒子的发光颜色逐渐变化。所制备的荧光纳米粒子被成功地应用于细胞成像实验中,并且几乎无细胞毒性,展示了良好的生物应用前景。第三,以对苯二胺为前驱体,通过多种溶剂热法制备了不同红光碳点,最高效率可达31%。多种表征和多项光谱分析,表明其发光来自于碳点表面含氮分子态发光。而这种分子态发光机制,使得碳点在不同溶剂中呈现强烈的溶剂化效应,利用多个理论模型,证明溶剂化效应主要是碳点与溶剂分子之间的氢键作用。在非质子极性溶剂中,不同弱氢键作用的形成导致光谱发射呈现可调控变化,而在醇类溶剂中,强氢键作用导致其光谱产生更大的红移,产生红光发射。基于此原理,制备了连续可调固态发光的碳点聚合物薄膜。第四,以四组经典柠檬酸-有机胺为前驱体,分别使用水热法和甲苯溶剂热法对在同一条件下制备了不同发光的碳点。研究发现,溶剂热法制备的碳点主要发射波长在绿光、黄光等长波区域,而水热法制备的碳点均以蓝光为主。结构分析表明,蓝光碳点发射主要来自于羰基等亲水基团;而溶剂热法中,这些基团的数量大幅减少,蓝光辐射通道受到抑制,呈现来自表面态的长波发射。这一结论可以指导我们进一步探索出更多长波区域碳点。
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