论文部分内容阅读
本论文围绕新型核壳结构环境纳米材料的制备及其在污染物降解和分析中的应用展开研究,分四个部分进行阐述。 1)介绍了核壳结构纳米复合材料的分类、不同形态核壳结构的制备方法以及它们在不同环境领域的应用现状。 2)探讨了基于金纳米颗粒(Au NPs)的不同类型核壳式催化剂的构建及其对硝基苯类化合物还原反应的催化性能。 首先用一种简单、绿色的方法将Au NPs负载到聚多巴胺包覆的磁性颗粒(Fe3O4@PDA)表面,制得核壳结构的磁性-金纳米复合催化剂。由于PDA中的邻苯二酚基团不但能将Au3+还原为Au0,还能牢固地固定生成的Au NPs,所以本方法无需额外加入其它还原剂和稳定剂。同时,PDA层的厚度和Au NPs的尺寸及密度可控。将制备的催化剂用于8种不同硝基苯的催化还原反应,结果表明,这些硝基苯类化合物在被还原成相应的苯胺类化合物的过程中均有较高的转化率。由于催化剂具有较高的磁饱和强度和稳定性,在使用之后可以方便地通过磁性分离回收并重复利用,连续使用8个循环后仍然具有优良的催化活性,其形貌也基本保持完整。 由于石墨烯的超大比表面积和优良的电子传递效率,我们以石墨烯为载体负载更多Au NPs,结合磁性纳米颗粒,构建了一种具有高效催化活性的磁性材料-石墨烯-纳米金三元复合物。为了避免磁性颗粒和Au NPs在石墨烯表面发生团聚和位点竞争,创造性地将两种纳米颗粒分隔在石墨烯内外两面,即将Fe3O4颗粒包裹在石墨烯片层内部,而将Au NPs负载到石墨烯片层外表面。在石墨烯的包覆、还原和Au NPs的沉积等主要步骤中只使用了多巴胺一种化学试剂而无需其他的还原剂、修饰剂和稳定剂,且整个制备过程都是在水相条件、室温下进行,避免了有机溶剂对环境的污染和高温处理的能耗问题,因而技术方法极为经济、环保。由于催化剂中Au NPs的高负载量(13.58wt%),在用于邻硝基苯胺的催化还原时,4分钟内即可达到99%的转化率,且能连续稳定地使用至少10个循环。 Au NPs的粒径大小对催化性能也有着重大影响,我们对铃铛型SiO2@Fe3O4/C双层壳结构进行氨基化修饰,并通过静电作用将高密度超细AuNPs负载于内部硅球核心表面和双层壳表面,合成了一种新型催化剂。该催化剂由于负载了大量超细粒径的Au NPs(直径约2 nm),因此对4-硝基酚表现出了超强的催化还原性能。此外,双层外壳中的Fe3O4内层为体系提供了磁分离特性,而碳外层除了能够对硝基苯类物质起到快速富集作用外,还为内部的Fe3O4层提供了保护作用,使之具有更高的稳定性。 3)制备了反应器式的非均相催化剂,并考察了其对环境污染物的催化降解性能。高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,简称AOPs)是一种实现有机污染物彻底降解的有效方法,因此我们试图通过改造AOPs中传统非均相催化剂的结构来提高催化剂的稳定性和催化降解污染物的效率。 首先合成了由Fe3O4纳米核心、Fe3O4/介孔碳双层壳以及二者之间的空腔组成的新型铃铛型Fe3O4@Fe3O4/C纳米反应器,并将其用于氯酚类污染物的催化氧化降解。H2O2和氯酚可以通过介孔外壳进入到内部空腔,H2O2在这个充满Fe3O4活性位点的微环境中通过类Fenton反应产生高浓度羟基自由基(OH·),并由此引发氧化降解4-氯酚(4-CP)的反应。在优化的条件下,Fe3O4@Fe3O4/C材料能够在60分钟内去除97%的4-CP,而裸Fe3O4 NPs的去除效率仅为28%。由于材料具有超顺磁性,在反应完后可以方便地通过外加磁场进行分离回收,重复利用4个循环依然能保持91%的4-CP去除效率,且保持形貌和结构不发生重大变化。 基于硫酸根自由基(SO4·-)的AOPs是有别于Fenton技术的另一种AOPs,SO4·-相比于OH·具有更强的电子传递能力,而且更为稳定、可以在更宽的pH范围生成。我们首次提出将Co3O4 NPs包埋于中空金属有机框架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)中形成铃铛型Co3O4@MOFs催化剂,用于高效催化分解单过氧硫酸氢盐(PMS)产生SO4·-。由于特殊的纳米空腔结构和MOFs外壳对4-CP分子的富集作用,相对于单纯的Co3O4NPs,铃铛型Co3O4@MOFs催化剂在催化PMS降解4-氯酚的过程中表现出更强的催化降解能力,进一步证实了这种特殊结构和组成的非均相催化剂的优越性。 4)建立了基于铃铛型SiO2/Fe3O4-C/C18吸附剂的磁性固相萃取-高效液相色谱-荧光检测联用检测水溶液中多环芳烃(PAHs)的分析方法。我们合成的SiO2/Fe3O4-C/C18吸附剂具有特殊的双壳层-空腔结构,由于外部介孔碳层和内部疏水性空腔对PAHs具有协同吸附作用,加之介孔外壳对水样中天然有机大分子的体积排阻作用,因此吸附剂具有超强的吸附性能和抗干扰特性。在最佳条件下,5 mg的SiO2/Fe3O4-C/C18萃取剂半小时内即可定量萃取500mL环境水样中的痕量PAHs。由于具有超顺磁性,完成吸附后可以通过外加磁场方便地将吸附剂从溶液中分离出来,简化了萃取操作。对四种环境水样(河水、污水、雪水和自来水)进行了分析,5种PAHs的加标回收率在71-108%之间,相对标准偏差在2-7%之间。