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随着环境污染和能源问题愈加严峻,世界各国开始向可再生能源转型。然而,风能、水能、太阳能等新能源具有间歇性和不确定性,因此需要配置储能设备才能稳定运作。另外,电动汽车和便携式电子设备日益发展也对储能设备的使用寿命、能量密度和续航能力提出更高的要求。在目前的储能设备中,锂离子电池由于具有轻便、输出电压高、能量密度高、无记忆效应等优势而最受欢迎。然而,锂离子电池的能量密度由于受到石墨容量的限制而难以被进一步突破。与此同时,随着锂离子电池被广泛应用,锂资源日益紧缺,其价格也不断上涨。受益于丰富的钠资源和锂/钠之间相似的化学性质,钠离子电池逐渐备受关注,但是目前钠离子电池的实际应用同样受限于没有合适的负极材料,从而导致较差的电化学性能。因此,开发具有长寿命、高倍率、高可逆容量、工作电位合适的负极材料对获得高性能锂/钠离子电池而言具有重要意义。单质磷具有非常高的储锂/钠容量,但是其导电性较差且体积膨胀较大,即使引入金属元素构建二元金属磷化物可在一定程度上起作用,但效果依然不显著,更无法彻底解决上述问题。为此,本论文在二元磷化物的基础上开发新型多组元磷化物,结合各种检测技术分析其材料结构、反应机理和电化学性能,阐明其电化学性能得以改善的根本原因。具体内容如下:（1）基于异质界面理念,通过高能球磨法制备Al P/Si P2混相材料。X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）表明,Al P和Si P2之间通过Al-P-Si化学键建立异质界面,从而一方面可以提高结构稳定性、缓解体积膨胀,另一方面也可以通过形成内部电场而提高导电性。因此,Al P/Si P2具有比Al P和Si P2更高的首次库伦效率和更低的电荷传递阻抗。X射线衍射（XRD）表明,Al P/Si P2反应过程中有金属铝生成,且反应步骤比Al P和Si P2更多,因此可以进一步提高电极材料的反应动力学和逐步释放体积应力。随后,使用科琴黑作为介质材料与Al P/Si P2球磨混合制得Al P/Si P2@C复合材料,科琴黑一方面可以提高电极导电性,另一方面也可以缓解活性材料在充放电过程中的体积膨胀。因此,在异质界面、导电碳保护、梯级反应和金属中间产物的多重协同作用下,多组元的Al P/Si P2@C复合材料表现出比Al P和Si P2更优异的循环性能和倍率性能:在3 A g-1下充放电4000次以后的可逆容量为516 m A h g-1,从第40到4000圈,容量保有率高达85%;在5 A g-1下,该电极依然具有502 m A h g-1的可逆容量。（2）基于非晶结构和多组元协同优势理念,制备无定型P4SSe2化合物（a-P4SSe2）。拉曼（Raman）、XRD、XPS、TEM表明a-P4SSe2为含有大量P-S和P-Se化学键的无定型材料,一方面P-S和P-Se化学键可以抑制“穿梭效应”提高材料的结构稳定性,另一方面无定型材料相对于晶体材料可以更有效地释放体积应力、恢复材料结构和为离子传输提供更多的渗流网络。此外,离线XRD、TEM、Raman表明,a-P4SSe2在电化学反应过程中原位生成离子导体,并且反映过程属于多步梯级反应,从而提升离子迁移能力和缓解体积膨胀。因此,将未改性的a-P4SSe2用作锂/钠离子电池负极材料时,均表现出比晶态P4SSe2化合物和其他同类化合物更优异的电化学性能。为了探究不同电解液对电化学性能的影响,我们对电解液进行理论计算,也对反应后的电极表面进行XPS深度剖析。结果表明,由于醚类电解液具有更合适的最低未被占据能级（LUMO）和更高的溶剂化能,溶剂分子难以在电极表面分解,只能当溶质在电极表面分解以后溶剂才分解,因此在电极表面形成内层为无机层而外层为有机层的固体电解质界面（SEI）薄膜,从而更好地保护电极材料。最后,P4S3-xSex（x=0,1,2,3）材料家族同样表现出优异的电化学性能,证明了非晶和多组元协同策略的有效性。（3）基于多组元协同优势理念,通过机械球磨法将Zn、Ge、P三者混合制得Zn Ge2P3化合物,既可以发挥Zn的金属导电性,也可以通过Ge将工作电位降低,还可以充分发挥P的高理论容量。XRD及其精修技术和TEM测试表明,Zn Ge2P3为阳离子无序结构,该结构不仅可以为离子传输提供渗流网络从而提高电极的反应动力学,还可以降低电荷传递阻抗和缓解体积膨胀,因此Zn Ge2P3表现出比其中间混合物和Ge单质更优异的电化学性能。另外,离线XRD证明Zn Ge2P3在储锂过程中先发生嵌入反应,再生成电化学中间产物,最后生成Li Zn、Li4.4Ge和Li3P合金。同时,XPS和Raman测试也证明Zn Ge2P3在反应过程中具有很好的可逆性。因此,Zn Ge2P3不仅拥有梯级反应机制,还具有完美的可逆性,从而使其具有优秀的循环性能。为了进一步提升Zn Ge2P3的电化学性能,我们制备了Zn Ge2P3/MXene复合材料（Zn Ge2P3/M）,其中MXene的层数很少,不仅可以进一步提高电极导电性,也可以充当Zn Ge2P3的反应过程中的缓冲介质。得益于上述优势,Zn Ge2P3/M表现出优异的循环性能(在1 A g-1下循环500圈以后的可逆容量为1743m A h g-1)和倍率性能(在5 A g-1下的可逆容量为1119 m A h g-1)。最后,我们将研究体系进一步拓展到Zn GexPx+1（x=2,3,4）材料家族,发现其具有类似的晶体结构、电化学行为和优异的储锂性能。