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本文在混合铝氧烷EBAO的基础上合成出了一系列铝氧烷助催化剂，对其在后过渡金属催化剂催化乙烯聚合体系中的作用进行了研究。 选取三种含不同取代基的硼酸（苯基硼酸、4-氟代苯基硼酸和正丁基硼酸）与三乙基铝和三异丁基铝以及水共同反应，通过控制反应时各种硼酸的用量制备出了一系列助催化剂，分别记作PB、FB和BB系列。此外，在四乙基铝氧烷（EAO21）和四异丁基铝氧烷（BAO21）基础上，通过引入苯基硼酸制得两种改性的四烷基铝氧烷PEAO和PBAO。用紫外光谱仪对不同铝氧烷的缔合情况进行了研究，发现当铝氧烷浓度降低到某一值以下时，MAO、EAO21和BAO21出现明显解缔合现象，而PBAO和EBAO体系内没有观察到解缔合现象。并通过用Lewis碱（如乙醚）将铝氧烷解缔合的方法对此现象进行了验证。 以上述铝氧烷为助催化剂，重点考察了铝氧烷的结构和用量、聚合反应温度以及聚合压力对镍催化剂{（ArN=C（Me）-C（Me）=NAr）NiBr2（Ar=2,6-C6H3（i-Pr）2）}和铁催化剂{（ArN=C（Me）-C5H3N-C（Me）=NAr）FeCl2（Ar=2,6-C6H3（i-Pr）2）}催化乙烯聚合行为的影响，并对两种典型后过渡金属催化体系的聚合机理进行了探讨。 对于镍（Ⅱ）催化体系，增加Al／Ni比，降低聚合反应温度，均使聚合反应活性升高，而对聚合物的分子量及其分子量分布影响不大。增加铝氧烷的Lewis酸性和取代基的空间尺寸，可提高聚合反应活性，但对聚合物的分子量以及其分子量分布影响不大。如4-氟代苯基硼酸改性的EBAO作助催化剂时，比原EBAO体系的催化活性提高很多，但所得聚乙烯的分子量及其分子量分布变化不大。 升高聚合反应温度和降低聚合过程中乙烯的压力，均使镍催化剂催化所得聚合物的支化度升高。用DSC、GPC和13C NMR等方法，对聚合物进行了表征。研究发现，30℃下镍催化所得聚合物主要以甲基支链为主，伴有少量的长支链（含有1,4-成对出现的长支链）和短支链（乙基、丙基、丁基和戊基）。在甲基支链中，以独立甲基支链为主，1,6-二甲基和1,4-二甲基次之。在短支链中，各支链的比例比较接近，其中乙基支链相对较多。1,4-成对出现的长支链在总支链中所占比例与乙基所占比例相当，独立长支链与1,6-二甲基和1,4-二甲基所占比例接近。用FB10作助催化剂时，催化所得聚合物的支链结构中各种支链分布比较特殊：虽甲基支链所占比例与其它几种体系相近，但1,6-二甲基和1,4-二甲基支链结构所占比例明显高于其它体系，且1,4-二甲基支链结构所占比例比1,6-二甲基支链所占比例高，这与其它几种体系的规律相反。各种支化度不同的聚合物的DSC谱图上均出现几 摘要一...吧.，-叫竺竺竺，贾，，---竺竺竺竺竺竺竺竺竺竺竺竺竺竺竺竺竺竺竺竺竺竺竺竺竺巴二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二=二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二==石二石=二二二二二二舀石舀石二二二二二二二二石二二二组熔融峰。此外，随着聚合反应时间延长，催化所得聚合物的支化度减小。 以铁配合物为主催化剂时，各种助催化剂催化乙烯聚合活性随AI/Fe比的增加而升高;助催化剂的Lewis酸性越强，其分子内碳一铝键的反应活性越高，聚合体系的聚合活性则越高。改性铝氧烷系列中，催化活性的顺序由高到低依次为FB、PB和BB。本文首次使用四烷基铝氧烷作后过渡金属催化剂催化乙烯聚合的助催化剂。研究发现，四乙基铝氧烷对乙烯聚合具有极高的催化活性，高达106X 107gPE/molFe.h，超过了目前常用的MAo。另外，通过改变助催化剂的结构，改善了催化剂在高温下的催化性能，三个系列的改性EBAO（PB、FB、BB系列）均能在较高聚合温度下保持较高的聚合活性。其中FBZ作助催化剂时，在50℃下催化体系的催化活性高达9.84x106gPE/molFe.h。 研究发现，助催化剂的种类、浓度以及聚合反应温度直接影响着铁催化体系所得聚合物的分子量及其分子量分布。EBAO以及改性的EBAO作助催化剂时，所得聚合物的分子量分布很窄，远远小于MAO体系所得聚合物的分布指数，只有在AI/Fe比较低时，所得聚合物的分子量在低分子量部分有时会出现一个肩峰;当AI/Fe比再增加，分子量分布变得更窄，这完全不同于文献报导的MAO催化体系。说明通过用含不同取代基的硼酸对EBAO进行改性，可调节铝氧烷的Lewis酸性以及空间尺寸大小，有效控制活性中心向铝的转移，进而可以调控所得聚合物的分子量及其分子量分布。 后过渡金属催化剂催化乙烯聚合过程中，助催化剂与催化剂发生的烷基化反应是引发聚合反应的必要过程，离子化过程对活性中心的形成影响不大。链增长反应通常认为是通过单体在烷基一烯烃金属配合物上的插入而完成的。Fe（II）催化剂催化乙烯聚合过程中，分子链向铝的转移是主要的链转移反应，对所得聚合物的分子量及其分子量分布起着关键的作用。镍（IJ）催化剂催化乙烯聚合过程中，具有p一agostic作用的烷基金属配合物经过一系列的p一H消除和再插入过程，使金属原子沿着聚合物链“行走”而形成支链结构。