碳基杂化材料在苯甲醇及水氧化反应中的应用研究

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醇类化合物氧化为相应的羰基物质在有机合成中起着重要作用。通常进行这种转化的传统方式是使用化学计量的无机氧化剂尤其是铬或锰试剂。然而,采用清洁的氧化剂如O2和H2O2进行精细化学品的合成是一条更加环保的途径。此外,从经济角度来看,提高原子利用率可以减少催化剂用量,是化工生产所倡导的。因此,在苯甲醇氧化反应中,研究绿色高效的催化氧化体系势在必行。电催化或光电催化分解水产氢为经济可持续发展提供了丰富的可再生燃料资源。与化石燃料相比,氢能具有极高的能量密度和极小的环境危害,已经成为化工行业的重要原料。在水分解过程中,水氧化反应通过提供所需的质子和电子起着关键作用。而且主要效率损失也发生在驱动水氧化反应时,它是阻碍实施基于太阳能燃料的全球经济的主要瓶颈之一。提高水氧化催化剂的效率和稳定性对器件效率和成本效益有直接的影响。因此,本论文从制备催化剂入手,通过不同方法将金属活性中心负载在碳材料上,并将这些催化材料分别用于苯甲醇氧化和水氧化反应中。具体内容如下:一、高效的单位点钴基催化剂的制备及其在苯甲醇选择性氧化反应中的性能研究高分散活性位点的催化剂对最大化原子效率是很有效的。我们通过在氨气氛中对钴盐和氧化石墨进行热处理,将金属钴高度分散在氮掺杂石墨烯骨架中(标记为Co-NG)。通过XPS、XRD、Raman、TEM、SEM、HAADF-STEM和氮气吸附脱附等多种表征技术对Co-NG催化剂进行了表征。表征结果显示,随着掺杂温度的升高,表面O含量减少,而掺杂温度为750 o C时,表面N含量继续增加至7.94at%。N与Co的配位改善了Co-NG的催化性能。Co-NG催化剂具有极高的原子效率,并且对多种醇类化合物的氧化都表现出良好的活性和稳定性(如苯甲醇,对氯苯甲醇,对甲基苯甲醇,对甲氧基苯甲醇,对羟基苯甲醇,1-苯乙醇,2-甲基庚醇等)。其中在苯甲醇氧化反应中Co-NG-750反应5 h后,可以达到94.8%的苯甲醇转化率和97.5%的苯甲醛选择性,催化剂的平均TOF超过500 h-1。二、MOF衍生的Co基催化剂的制备及在水氧化和氧还原反应中的催化性能研究水氧化反应是水分解过程中的关键反应。通过简单热解金属有机框架Co-MOF将金属钴/氧化钴纳米粒子嵌入到无定形碳中用于电催化水氧化反应。经XPS、XRD、Raman、TEM、SEM和氮气吸附脱附等多种表征技术对材料进行表征,考察了热解温度对材料的结构形态和催化行为的影响。实验结果显示,在600 o C的热解温度下获得的杂化物在水氧化反应中表现出优异的性能,在碱性介质中仅需要277 mV的过电位便可提供10 mA/cm2稳定的低电流密度。除了良好的OER性能外,它还表现出良好的氧还原反应(ORR)性能(起始电位:?0.87 V vs RHE,扩散极限电流密度:?4.9 mA/cm2)。Co/Co Ox与无定形碳之间的良好接触导致了高催化效率。这项工作提供了一种新型高效的电催化剂,极大地扩展了低成本钴基水氧化电催化材料的合成范围。
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