为了营造良好的生态环境，越来越多的人开始选择低碳环保的电动汽车作为出行工具。然而电动汽车的大规模应用，还受制于动力电池系统的能量密度不能达到长续航的要求。因此开发一款能量密度可与汽油内燃机相比拟的高比能二次电池迫在眉睫。二次金属空气电池（锂空气、钠空气电池）因具有远高于传统锂离子电池的理论能量密度，有望成为未来电动汽车的动力电池。由于锂空气和钠空气电池工作过程中均会产生强氧化性的反应产物，电解质抗氧化能力的强弱就直接决定着电池体系的稳定性和性能。为开发稳定的高比能二次锂空气和钠空气电池，本论文开展了以下研究。　　(1)首先，在高纯氧工作气氛中，研究了有机电解液体系锂空气电池氧正极的反应过程。采用垂直取向碳纳米管作为氧电极，细致研究了锂空气电池反应产物的生长与分解机制。发现在过氧化锂的生成/分解过程中伴随着副产物碳酸锂的逐渐累积。随着循环的继续，碳酸锂的量不断增加，过氧化锂的量不断减少，最终导致碳纳米管被大量的碳酸锂包裹、钝化，造成电池失效。基于以上对锂空气反应机制的理解，本论文提出通过优化电池测试参数如环境氧分压、放电深度和充放电截止电压等来抑制循环过程中碳酸锂的累积，提高锂空气电池循环稳定性。　　(2)与现有的锂离子电池不同，有机电解液体系锂空气电池是一个开放体系。它暴露在空气中时，一方面电池中的有机电解液会不断挥发，另一方面空气中的非氧组分会扩散至电池内导致副反应发生，这使得目前的有机电解液体系锂空气电池只能在高纯氧气氛中工作。采用无机材料形成的固体电解质构筑固态锂空气电池，有望从根本上解决上述问题。本论文采用对空气和金属锂稳定的高致密锂镧锆氧陶瓷电解质构建了可以在空气环境中稳定工作的二次固态锂空气电池。结合多种非原位谱学手段的分析，我们发现碳酸锂是所构筑的固态空气电池在空气中的最终放电产物，并可在充电过程中分解。当工作温度提高至200℃时，电池的能量效率接近90％，说明升温可促进碳酸锂的分解。在此基础上，本论文还探究了影响固态锂空气电池循环性能与倍率性能的关键因素。　　相比以Li2O2为可逆产物的锂空气电池，以超氧化钠为可逆产物的二次钠空气电池可实现更高的能量效率(＞90％)。同样，由于超氧化钠具有强氧化性，寻找稳定的电解质体系是钠空气电池发展亟待解决的关键问题。本论文中，通过阐明解离常数与电解液溶剂稳定性间的关系，发展了一套简单高效的稳定电解液溶剂的筛选方法。并基于所筛选出的几种电解液体系，探究了影响反应产物组成和电池循环性能与倍率性能的关键因素。具体内容如下。　　(1)结合定性分析与定量检测，我们研究了不同电解液体系中钠氧反应的放电产物及其组成。结果显示，在醚类电解液中产物以超氧化钠为主，对应电池的能量效率可达90％，而碳酸酯类和离子液体类电解液由于在放电过程中发生严重的自身分解形成大量副产物，导致电池的能量效率低于75％。通过对这几种电解液中反应机制的分析，发现电池中超氧化钠的产率与电解液溶剂的解离常数成正相关关系。这一发现为钠空气电池稳定的新型电解质的开发提供了有力指导。　　(2)在此基础上，本论文研究了超氧化钠的生长与分解机制，以及影响超氧化钠/过氧化钠相转变的关键因素。结果发现在静止的氧气氛中钠空气电池的放电产物以NaO2为主，流动的氧气氛中放电产物则以Na2O2·2H2O为主。在稳定获取NaO2为放电产物的基础上，进一步探究了影响钠空气电池循环寿命和倍率性能的关键因素。　　总之，本论文以寻找适用于锂空气电池和钠空气电池的稳定电解质为主线，在锂空气电池中研究了电池工作参数对电池性能的影响和初探了基于锂镧锆氧固体电解质的全固态锂空气电池的反应机制;在钠空气电池中提出了基于溶剂解离常数的稳定溶剂的选择原则，并分析了钠氧反应产物的生长及分解机制。这些工作为提高锂空气电池和钠空气电池性能提供了有益的实验参考。