Fe掺杂ZnSe核壳结构荧光纳米微粒的制备及性能研究

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半导体荧光量子点,因其具有独特的荧光性质,而成为了研究热点。Cd基量子点,因含重金属镉,限制了它在生物分析领域的应用,而具有较低毒性且荧光性能较好的Zn基量子点引起关注,荧光量子点的荧光量子产率及稳定性是影响其进一步应用的重要因素。所以研究具有较高荧光量子产率,稳定性良好的Zn基量子点具有重要意义。因此,本论文的主要研究内容为两个,其一通过在ZnSe掺杂量子点的表面外延生长一层合适壳层厚度的ZnSe或ZnSe/ZnS壳层,有效地提高ZnSe掺杂量子点的荧光量子产率;其二使用传统Stober法将ZnSe掺杂核壳量子点包覆在SiO2纳米微球中,在进一步增强量子点的稳定性的同时使其表面易于进行功能化修饰,为今后的运用做好准备。(1)选用L-半胱氨酸为修饰剂,采用外延生长法在ZnSe:Fe核表面生长ZnSe壳层,成功制备了L-半胱氨酸修饰的水溶性ZnSe:Fe/ZnSe核壳量子点。考察了ZnSe壳层厚度、壳层中的Zn/Se原料比等对ZnSe:Fe/ZnSe核壳量子点荧光性能的影响,还对ZnSe:Fe/ZnSe核壳量子点的pH、NaCl和H2O2耐受性进行了探究。利用X射线粉末衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(IR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和荧光光谱(PL)等仪器对所得产物进行了表征。结果表明,合成的L-半胱氨酸修饰的ZnSe:Fe/ZnSe核壳量子点为立方闪锌矿结构,近似球形,分散性较好。当n(ZnSe:Fe):n(ZnSe)=1:0.2,壳层中原料锌硒比n(Zn):n(Se)=1:1时荧光效果好,此时荧光量子产率可高达15.68%。稳定性研究表明,与ZnSe:Fe相比,ZnSe:Fe/ZnSe量子点在不同pH、过氧化氢溶液以及NaCl溶液中的稳定性均得到一定的提高。(2)为了进一步提高ZnSe:Fe/ZnSe核壳结构量子点的荧光量子产率和稳定性,使用外延生长法,在ZnSe:Fe/ZnSe核壳量子点表面沉积了一层ZnS壳层,合成了L-半胱氨酸修饰的水溶性ZnSe:Fe/ZnSe/ZnS多壳结构量子点。研究了ZnS壳层厚度、壳层中的Zn/S投料比对ZnSe:Fe/ZnSe/ZnS核/壳/壳量子点荧光性能的影响。利用XRD、EDX、TEM、IR、UV-Vis和PL等对产物进行了表征。结果表明,所得的ZnSe:Fe/ZnSe/ZnS核/壳/壳量子点为立方闪锌矿结构,呈球形,分散性较好,在包覆了合适壳层厚度的ZnS壳层后,ZnSe:Fe/ZnSe/ZnS核/壳/壳量子点的荧光量子产率可提高到26.19%;相比于ZnSe:Fe/ZnSe核壳量子点的荧光量子产率(15.68%),荧光量子产率提高了;在壳层原料比n(S2-):n(Zn2+)=1:1,核壳比为1:1.5时,荧光达到最强。稳定性研究表明,与ZnSe:Fe/ZnSe相比,ZnSe:Fe/ZnSe/ZnS在不同pH、过氧化氢溶液以及NaCl溶液中的稳定性得到提高。(3)使用Stober方法直接将L-半胱氨酸稳定的ZnSe:Fe/ZnS核壳量子点包覆在SiO2内部,制备了ZnSe:Fe/ZnS/SiO2-NH2多壳结构的纳米微球。探究了反应pH、反应温度、反应时间、量子点用量、TEOS用量、APTES用量等对ZnSe:Fe/ZnS/SiO2-NH2纳米微球荧光性能的影响,利用XRD、EDX、TEM、IR、UV-Vis和PL等对产物进行了表征。结果表明,所合成ZnSe:Fe/ZnS/SiO2-NH2为球形,粒径均一,分散性较好,当设置反应体系pH=10,反应温度40℃,反应时间为14小时,加入TEOS溶液为5μl、APTES为4μl时,荧光强度达到最优,此时荧光量子产率可高达20.45%。稳定性研究表明,在不同pH、过氧化氢溶液以及NaCl溶液中ZnSe:Fe/ZnS/SiO2-NH2纳米微球的荧光强度稳定性与未包覆SiO2的ZnSe:Fe/ZnS量子点相比,得到了较大的提高。
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