聚合物共用混法制备纳米碳纤维和多孔碳纤维及其吸波性能研究

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现代战争中,隐身技术已经成为提升防御和打击能力的重要手段,从某种意义上讲,国防战争就是隐身和反隐身的较量。而隐身技术的关键就是吸波材料。随着科学技术的发展,对吸波材料的要求也越来越高,而当前已发展的吸波材料中最有发展前景、综合性能最好的吸波材料就是碳材料,不仅能够吸波,还能够起到增强作用,可作为结构型吸波材料。因此研制不同形态的碳材料,研究其复合材料的吸波性能具有重要意义和价值。本文基于此背景开展了轻质碳纤维吸波剂的制备及作为吸波材料的性能研究。本论文选用一种新颖简便的纳米和多孔碳纤维的制备方法——聚合物共混法,成功地制备出了纳米碳纤维和多孔碳纤维。将制备得到的碳纤维添加到环氧树脂中制备碳纤维/环氧树脂复合材料,并着重对复合材料的吸波性能进行了讨论和研究。课题主要工作包括以下几个方面:以酚醛树脂(PF)为碳纤维前躯体聚合物(CPP),聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)分别作为热分解聚物(TCP)进行共混,采用熔融法纺丝,制得共混纤维。然后通过高温预氧化和碳化除去共混纤维中的TCP,得到酚醛基碳纤维。采用偏光显微镜和扫描电镜对共混体系的相容性及微观相态结构进行了观察和分析,研究了共混体系相容性以及纺丝卷绕速度对碳化产物形态的影响;用拉曼光谱、X射线衍射技术对碳纤维的聚集态结构进行研究,揭示了其中的演变规律与形成特点。结果表明:PF/PE共混体系的可纺性较差,PF/PP共混体系的可纺性优于PF/PE体系,而PF/PP-g-MAH共混体系的可纺性最佳。采用SEM观察PF/PP及PF/PP-g-MAH共混纤维的截面形态发现:由于共混体系相容性的差异,PF在PP中的分散尺寸要大于在PP-g-MAH中的分散尺寸。随着卷绕速度的增加,PF的分散相尺寸减小,所得碳纤维的直径也随即减小。综合考虑各方面因素,决定以PF/PP-g-MAH=15/85体系作为制备CNFs最终方案,并制得了具有良好的电性能的直径小于150nm的CNFs。XRD和拉曼光谱测试分析发现800℃碳化处理后的CNFs已经产生了一些石墨晶体结构,在1200℃的条件下进行碳化所得的CNFs石墨化程度有所提升。将PAN和PMMA共同溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,制备共混溶液并浇铸成膜,利用SEM观察了共混膜的截面形态。结果表明PAN与PMMA在共混体系中均呈现各自的相态结构,当PAN质量分数为30%时,它是分散相,当其含量比为70%时,PAN为连续相;当PAN分子量由5万增加至8万时,分散相尺寸明显减小。对PAN/PMMA共混溶液体系进行湿法纺丝制得了PAN/PMMA(30/70和70/30)共混纤维,以PAN/PMMA比例为30/70和70/30的共混纤维为原丝经碳化后分别获得了纳米碳纤维(CNFs)和多孔碳纤维(PCFs)。通过SEM观察了CNFs和PCFs的形态,发现PAN分子量对CNFs的直径和PCFs孔的直径有重要影响:8万分子量PAN比5万分子量的PAN制得的CNFs直径更小,达到了50-150nm;分子量5万的PAN制得PCFs5孔径为1-10μm,而8万分子量的PAN制得的PCFs8中孔径为0.1-1μm。碳化温度的不同会影响碳纤维电导率和石墨化程度,碳化温度提高,所得CNFs和PCFs的石墨化程度增加,电导率随之增大,1400℃下电导率达到了4.97×102S/cm。以所得PAN基碳纤维作为吸波剂,按2-6wt%的比例与环氧树脂复合,制成标准试样测试了它们在8GHz-12GHz的复介电常数。随着吸波剂含量增加,介电常数实部、虚部以及损耗角正切均随之增大。通过理论模型模拟计算了复合材料不同厚度的电磁波反射衰减,以此作为指导单层结构板式复合材料的设计和制备的依据,结果表明:吸波剂含量为6wt%时,增加复合材料厚度,其反射损耗峰值对应的频率向低频移动;一定厚度下,复合材料在8-12GHz对电磁波的反射率随吸波剂含量的增加而减小。实际测试结果与理论模拟结果一致。对比CNFs、 PCFs5和PCFs8三种吸波剂,发现相同条件下,PCFs8复合材料具有更低的反射率以及更宽的有效吸波频率范围,吸波性能更优异。分析其原因,认为主要是以孔隙结构发达的多孔碳纤维作为吸波剂,增加了电磁波反射的路径,有利于电磁波的进一步衰减。
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