为了应对全球能源危机和环境恶化,能源结构的全面转型已经在如火如荼地进行。科技发展日新月异,人们对便携化、娱乐化、健康化的电子设备,微型精密电子产品和舒适无污染电动汽车不断追求。传统二次电池因存在比容量低、充放电速度慢、寿命短、笨重、不可弯曲、价格昂贵等缺点,已经满足不能新一代电子器件的需要。因此,开发新型储能器件向着超高比能,超长循环寿命、快速充放电、质轻,柔软,清洁安全等方向发展是当务之急。新型自支撑电极材料及其复合电极材料在很大程度避免使用传统的粘结剂和导电剂,不但节约了资源,降低了成本,也减少了很多工艺步骤。集流体的节省,很大程度上降低了成品电池的质量和体积。电极材料与导电性优异自支撑材料的结合能力远超过传统的涂布法,因此,自支撑复合材料在结构稳定性和导电性方面较为突出。选择合适的自支撑材料还能得到柔韧性和机械性能良好的柔性电极材料,为实现新一代柔性储能器件打好基础。基于以上观点,本论文在高比能自支撑电极材料方面进行了创新性的研究,取得了如下主要结果：(1)制备了分级结构的Sb@C纳米复合电极材料：以棉布纤维为自支撑基底和模板,经过“浸泡-熟化-煅烧”简单的实验步骤,得到分级多孔Sb@C复合材料。本实验通过低浓度前驱物溶液层层浸泡的方法,实现了超细的Sb纳米颗粒均匀的分散在C基底的内部的目的。避免了大浓度、一次性浸泡法制得的大颗粒、不均匀分布等缺点。复合材料复制了碳纤维的相互交织的框架,结构完整,可以直接作为电极材料组装电池。无需使用粘结剂、导电剂和集流体。Sb@C复合材料比容量高达660mAhg-1,循环300圈后,容量保持率接近100%。与传统涂布法相比,此制备方法简单,成本低廉,适合规模化使用。(2)基于柔性MnO-还原石墨烯(rGO)薄膜材料的柔性锂电池：通过简单的“络合-涂膜-还原”步骤,得到了柔性自支撑的MnO-rGO薄膜材料。超薄石墨烯层与超细MnO纳米颗粒形成层层包埋的三维分级结构。该结构紧密,机械性和柔韧性良好,可以直接作为锂离子电池的电极材料。超细纳米颗粒与石墨烯的紧密结合,形成了一个相互连通的电子和离子快速传导的网络。层层包埋的特殊结构有效的抑制了转换反应过程中的体积效应造成的结构破坏现象的发生。因此,柔性MnO-rGO薄膜材料展现出非常卓越的电化学性能。将其与商业钴酸锂材料组装成柔性锂离子电池,在500mA g-1的电流密度下,进行深度充放电时,放电比容量接近1000mAh g-1,经过200个充放电循环以后,比容量几乎没有衰减。在实用性方面,能轻松地点亮上百个商用的LED灯,且在弯曲测试的时候,LED灯没有受到任何的影响。(3)普适法制备柔性MOx-rGO(M=Co, Mo, Sn)薄膜材料：在“络合-涂膜-还原”制备薄膜材料的基础上,针对不同前驱物属性,选择不同极性的溶液、还原气氛和煅烧温度,均得到了柔性MOx-rGO薄膜材料。该方法具有可设计性、普适性和易操作性。通过结构和形貌的表征,证实了溶液极性对产物粒径的影响。层层包埋形成的三维多孔薄膜为活性材料CoO、MoO2和Sn提供了巨大的依附空间,同时也为这些过渡金属氧化物在充放电过程中的体积变化提供了缓释空间,为材料整体结构的稳定性提供了保证。同时我们系统的研究了所制备电极材料的电化学性能。(4)制备了柔性Sb-rGO//Na3V2(PO4)3-rGO钠离子全电池：在无水乙醇体系中,制备出大面积的Sb@rGO和Na3V2(PO4)3@rGO柔性薄膜电极材料。层层包埋的结构有利于电解液的浸润和电子电导率和Na+的传导速率的提高,有效地抑制了充放电过程中电极材料的体积膨胀。从而显著地提高了Sb-rGO和Na3V2(PO4)3-rGO柔性薄膜复合材料做为钠离子电池正负极材料时电池的可逆比容量,循环稳定性和倍率性能。柔性Sb-rGO//Na3V2(PO4)3-rGO钠离子全电池：分别以柔性Sb-rGO和Na3V2(PO4)3-rGO作为负极和正极材料,在不需要集流体和粘结剂的情况下,组装成柔性钠离子电池。作为首次报道的全柔性钠离子电池,在0.7-3.5V电压范围内具有非常稳定的循环性能。本工作证明了新型柔性钠离子电池电极材料高比能、长循环、柔软、质轻和大规模制备的可行性。全柔性电池的组装和测试,也将会推动新一代柔性储能器件的发展。