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聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维在强度、弹性模量、耐热性、阻燃性等方面均在有机纤维中具有最高水平,在航空航天、军工、消防等领域具有广阔的应用前景。但是,目前商品化的PBO纤维,其强度、弹性模量等力学性能与理论值仍有很大的差距,力学性能有待于进一步提高。本文对2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑盐酸盐(APBIA·2HCl)、4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)、2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐(TAP·3HCl·H2O)和3,3’,4,4’-四氨基联苯盐酸盐(DAB·4HCl)等四种单体盐酸盐的合成路线及工艺进行了优化并最终制得高纯度单体盐酸盐。设计通过引入第三单体参与共聚的本体改性方式在PBO的分子结构中引入苯并咪唑等杂环结构并制备新型PBO复合纤维,目标在于提高PBO纤维的力学性能。本文设计了APBIA·2HCl新的合成路线,即以对硝基苯甲醛和4-硝基邻苯二胺为原料经关环、加氢还原及酸化制备高纯度的APBIA·2HCl。通过使用分子筛作为催化剂提高了DAR·2HCl及TAP·3HCl·H2O制备过程中硝化反应的转化率和产品纯度。采用红外光谱(IR)、核磁氢谱(1H NMR)和核磁碳谱(13C NMR)分析表征了上述合成的五种化合物结构,高效液相色谱(HPLC)测试表明产物纯度均高于99.0%,最高可达99.8%。采用量子化学理论计算,研究了PBO聚合反应机理并设计了模型化合物实验进行验证,建立PBO聚合反应工艺方法。在PBO聚合反应过程中,两种单体加入以后的初始反应温度对PBO聚合物的结构和分子量有较大的影响,量子化学模拟计算结果表明,较低的初始反应温度有利反应物经邻氨基聚芳酯最终生成大分子量的聚对苯撑苯并双噁唑,而较高的初始反应温度会生成邻氨基聚芳酯与邻羟基聚酰胺的混合物导致分子量严重降低。因此,聚合过程应严格控制聚合初期的反应温度。本文设计以APBIA及DAB作为第三单体制备四种苯并唑复合纤维。采用DAR、TPC和新型第三单体APBIA的三元共缩聚合成了PBO-APBIA聚合物;采用DAR、TPC、碳纳米管(CNTs)和新型第三单体APBIA的四元共缩聚以及DAR、TPC、氧化石墨烯(GO)和新型第三单体APBIA的四元共缩聚分别合成了PBO-APBIA-CNTs纤维与PBO-APBIA-GO纤维。采用TAP、DHTA和新型第三单体DAB的三元共缩聚合成了PIPD-DAB纤维。通过IR、13C NMR、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能量色散谱(EDS)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)和热重分析(TG)等分析表明,新型第三单体APBIA和DAB引入到PBO和PIPD等苯并唑类聚合物分子结构中,提高了复合纤维的拉伸强度和拉伸模量,制备的四种复合纤维与原丝相比,拉伸强度和拉伸模量最高可分别提高30.4%和34.9%,但对纤维耐热性能影响较小。论文研究为制备综合性能更为优异的PBO纤维进行了有益的探索。