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科技的进步以及信息技术的发展要求器件的反应速度不断提高,并且尺寸也要不断微型化。“积小为大”的方法为器件和机器元件结构的微型化开拓了更多的机会。该方法首先要在分子和超分子尺寸对其功能实现控制,从而使其成为具有特定功能的器件。因此设计合成具有一定功能的有机超分子体系比如分子机器,分子开关和分子逻辑门具有十分重要的意义,其作为超分子化学领域的一个重要的分支吸引了许多化学家、物理学家及生物学家的兴趣。另外,高产率的合成轮烷仍然是制约分子机器发展的一个重要因素,探索高效的合成[2]轮烷的方法一直是合成化学家努力的方向。因此本论文主要围绕有机功能超分子的设计以及合成方法开展了一系列的工作。本论文共分为六章。
第一章中,对已报道的分子开关、分子逻辑门和分子机器等功能超分子体系的发展进行了概括和阐述。其中重点阐述了分子轮烷索烃的驱动方式和合成方法。
第二章中,我们利用“click”反应合成了两个不同长度的[2]轮烷体系。该体系包含一个具有铵根离子和三唑识别位点的分子轴以及以间苯二甲酰胺和冠醚为单元的大环。在酸性条件下,由于大环中的冠醚单元与铵根离子之间的氢键作用使得大环停留在铵根离子附近。当加入碱之后,铵根离子被中和,大环中的冠醚单元与铵根离子之间的氢键被破坏,由于大环中的酰胺基团与三唑之间的氢键作用使得大环移动到三唑识别位点。当加入氯离子之后,由于三唑中的CH质子与大环中的酰胺基团对氯离子的协同识别作用诱导大环在轴上发生旋转。通过大环的穿梭过程以及氯离子驱动的构象的改变,我们成功的证明了“click”反应不仅是构建分子轮烷等复杂结构的有效方法,而且其产生的三唑单元具有很强的多重氢键能力从而为构建复杂结构的内锁型分子提供了新的识别体系。
第三章中,我们利用“硫醇-烯烃”click反应成功的制备了含有铵根离子的分子轴和二苯并24-冠-8的[2]轮烷体系。该反应在光照条件下进行,避免了金属催化剂和分子筛等对轮烷合成的影响,快速高效,环境友好。该合成方法为构建复杂的内锁型分子提供了新的途径。另外,我们还利用该方法合成了含有铵根离子和含有二硫键的大环的轮烷体系,证实了该轮烷体系经历的不是“threading-followed-by-stoppering”过程,而是“clipping”过程。我们利用轮烷的组成成分-含有二硫键的大环和二苯并六氟磷酸铵盐成功得到了[2]轮烷体系证实了含有二硫键的大环比苯环小并且该反应经历了如下机理:引发剂在光照条件下产生自由基,该自由基将大环中的二硫键打开;大环中的冠醚部分由于和铵根离子之间的氢键作用环绕在铵根离子周围;二硫键重新形成从而形成轮烷体系。二硫键可逆的断裂过程为利用动态的共价键热力学合成轮烷提供了新颖的方法。
第四章中,我们设计合成了共价键连接的罗丹明-二芳基乙烯二元体。罗丹明开环状态的发射光谱位于540-700 nm的范围内,它和二芳基乙烯闭环状态的吸收光谱有一定的重叠,因此可以通过光信号来调节从能量给体罗丹明到能量受体二芳基乙烯之间的能量转移过程。另外罗丹明的荧光强度又可以通过质子来调节。基于此双重调节过程,我们构建了复杂的逻辑电路,实现了在单分子水平上的信息转换。
第五章中,我们以二芳基乙烯和联二萘酚作为基本的构筑单元设计合成了四个手性环状化合物M-1,M-2,M-3和M-4。我们利用二芳基乙烯在光照前后构象的改变设计合成了含有联二萘酚单元的手性分子开关。证明了在紫外光照射下,二芳基乙烯单元从反平行构象转变为平面结构,从而使得联二萘酚的CD信号发生变化。同时我们还证明了二芳基乙烯单元的连接位置以及二芳基乙烯和联二萘酚单元之间的连接长度可以影响二芳基乙烯的空间构象从而影响其光致变色过程进一步影响了其对联萘单元CD信号的调节能力。
第六章对本论文工作进行总结。