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二甲苯是一种重要的化工原料,被广泛应用于合成对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、聚酯树脂、维生素和其他医药产品。目前,二甲苯工业生产主要来源于石油馏分催化重整和汽油裂解,少量来源于煤焦油分馏,但产量远不能满足市场需求。近年来由于煤化工的快速发展使甲醇产量大大过剩,甲醇转化制芳烃(MTA)技术逐渐受到人们的重视,有望成为二甲苯的重要来源之一。MTA工业过程除了生成高附加值的二甲苯外,还有大量的苯和甲苯的生成,因此如何通过后续工艺、技术的匹配实现MTA过程经济性是决定其产业化应用的关键。烷基化反应能充分利用廉价和过剩的苯和甲苯转化为高附加值的二甲苯,越来越受到人们的关注。因此本论文针对MTA过程芳烃产物转化,系统考察苯/甲苯与甲醇烷基化反应,通过催化剂的设计和改进、优化反应工艺条件,促使反应向有利于二甲苯生成的方向进行,主要考察了不同硅铝比、不同晶粒尺寸对烷基化反应影响,并初步探讨了苯/甲苯共进料烷基化反应。具体内容包括: 1.考察不同硅铝比的ZSM-5分子筛在烷基化反应中催化性能。研究发现,ZSM-5分子筛在硅铝比30-200之间均具有良好的烷基化初始反应活性;随着硅铝比的增加,分子筛的总酸量和酸强度逐渐降低,进而显著影响烷基化反应产物分布和催化剂的稳定性。具体表现在:高硅铝比不利于苯或甲苯的转化和二甲苯的生成;低硅铝比有利于目标产物的生成,但易积碳导致催化剂失活;最佳硅铝比为150左右,既能保证目标产物高选择性也能使催化剂有较高稳定性。 2.粒径变化对烷基化反应性能及失活机理研究:通过控制Silicalite-1晶种的加入量合成了不同粒径的ZSM-5分子筛,考察粒径对苯烷基化反应性能影响。结果表明,小粒径ZSM-5分子筛(如0.25μm)表现出优异的催化活性和稳定性;随着分子筛粒径增大,反应物转化率、产物选择性和催化剂稳定性都明显降低。采用热重、红外和拉曼光谱方法深入研究失活机理,发现失活催化剂孔道内的积碳物种主要是大分子稠环化合物,因此推断催化剂失活的主要原因是大分子稠环化合物堵塞孔道。同时发现,相同条件下催化剂粒径越小,孔道内的大分子稠环化合物越少,分子筛的活性和稳定性越好。对苯烷基化反应进行条件优化,结果表明在反应温度460℃、苯/甲醇原料摩尔比为1、苯与甲醇空速为3 h-1时催化性能最佳。 3.考察了ZSM-5分子筛在苯/甲醇、甲苯/甲醇和苯/甲苯/甲醇三种不同进料体系中催化性能,结果表明,在相同的反应条件下,ZSM-5分子筛在苯/甲苯/甲醇共进料体系中催化剂的寿命最长。同时考察了苯/甲苯/甲醇烷基化反应中,苯与甲苯相对比例的变化对烷基化反应产物分布与反应稳定性的影响,结果表明苯∶甲苯∶甲醇在原料摩尔比为1∶2∶2时反应性能最佳。