负载型钌、铑催化剂催化苯乙酮不对称加氢与α,β-不饱和醛(酮)选择性加氢反应研究

来源 :四川大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:muniao090908
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均相催化以其高催化活性,高选择性,反应条件温和为特点,但催化剂和产物的分离是长期困扰人们的一难题。多相催化虽然具有易与产物分离、操作简单的优点,但催化活性和选择性较低。前手性酮不对称加氢生成的手性醇以及不饱和醛、酮加氢生成的不饱和醇是合成药物、精细化学品的重要中间体,研制能够结合均相和多相催化优点的催化剂——催化性能良好,又易与产物分离和循环使用的催化剂,开辟一条对环境友好的绿色化学合成手性化合物的新途径,越来越受到人们的重视。本文在低温甲醛水溶液中还原制备了用三苯基膦作稳定剂的双金属钌-铑以及单组分铑、钌催化剂,用(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺(DPEN)作修饰剂对苯乙酮及其衍生物和它的同系物进行多相不对称催化加氢,钌-铑双金属催化剂显示出比铑或钌更高的催化活性,表现出一定的协同催化作用。在此催化反应中,手性修饰剂DPEN不仅具有手性诱导作用,而且能明显加快反应速率。在优化的反应条件下,苯乙酮、乙基-苯基酮和异丙基苯基酮的转化率达到92%以上,生成(R)-构型产物的e.e.值分别达到79.6%、81.2%和81.4%。本文进一步研究了用膦配体作稳定剂负载在不同无机载体上的钌催化剂,以外消旋1,2-二苯基乙二胺(DPEN)以及部分脂肪族、脂环族和芳香族二胺为助剂,考察了它们在异丙醇的碱溶液中催化苄叉丙酮和肉桂醛选择性还原C=O生成不饱和醇的反应。结果表明,以DPEN为助剂,用三苯基膦(TPP)作稳定剂制得的钌催化剂Ru/2TPP-γ-Al2O3,无论是催化活性还是生成不饱和醇的选择性都最高,在温度35℃,PH2=4 MPa,c(KOH)=0.04 mol/L,反应3h,苄叉丙酮的转化率接近100%,对羰基加氢的选择性>99%。在对肉桂醛的选择性加氢反应中,在100℃,PH2=5 MPa,c(KOH)=0.04 mol/L,反应6h时,肉桂醛的转化率为96.0%,对羰基加氢的选择性也达到94.3%。研究发现助剂二胺和KOH的协同作用大大提高了催化活性和C=O加氢的择性。
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