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涂敷型多糖类手性固定相(CSPs)因其广泛的对映识别能力而成为当前HPLC手性分离中应用最广泛的一类手性固定相之一。尤其是涂敷型纤维素-3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯(CDMPC)和涂敷型直链淀粉3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯(ADMPC)两类多糖CSPs,更是倍受手性分离工作者和科研人员的亲睐,80%的对映异构体在这两类CSPs上能获得分离。
但是对于一些溶剂,如THF、乙酸乙酯、甲苯、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、氯仿等能溶解或部分溶解多糖衍生物,却不能用作这类涂敷型CSPs的流动相,这使得这类涂敷型CSPs应用时受到一定的限制。发展键合型多糖类CSPs能有效地解决涂敷型CSPs对流动相和样品溶解溶剂受限制这一缺陷。且不同的键合方式对多糖CSPs的分离性能有较大影响,因此开发新的键合方式,制备新型键合型多糖CSPs一直以来都是研究的热点。
本文制备了一种涂敷型3,5-二甲基苯基氨基甲酰基纤维素(CDMPC)手性固定相(CSPⅠ)。同时合成了两种带有叠氮功能团的6-叠氮-6-脱氧-3,5-二甲基苯基氨基甲酰基纤维素(AzCDMPC)衍生物和6-叠氮-6-脱氧-3,5-二甲基苯基氨基甲酰基直链淀粉(AzADMPC)衍生物,并通过Staudinger反应将两种带有叠氮功能团的衍生物分别键合到氨丙基硅胶表面,制备出了新型键合型纤维素手性固定相(CSPⅡ和CSPⅢ)和新型键合型直链淀粉手性固定相(CSPⅣ和CSPⅤ)。
在正相体系中,选用了18对对映异构体考察本文所得CSPs的分离性能。其中涂敷型纤维素CSPs可拆分其中17对化合物;键合型纤维素CSPs可有效分离其中15对对映异构体;而键合型直链淀粉CSPs可识别11对异构体对。
考察了不同制备工艺对键合型纤维素手性固定相(CSPⅡ和CSPⅢ)和对键合型直链淀粉CSPs(CSPⅣ和CSPⅤ)的对映识别性能的影响。结果表明:对于键合型纤维素CSPs而言,“先涂敷后键合”制备工艺得到的CSPⅢ对映识别性能要优于“一步键合”制备工艺得到的CSPⅡ;而键合型直链淀粉的情况却正好相反,“一步键合”制备工艺得到CSPⅣ对映分离性能却要优于CSPⅤ。
讨论了不同孔径硅胶对键合型直链淀粉CSPs(CSPⅣ-100、CSPⅣ-300和CSPⅣ-1000)对映识别性能的影响。结果表明:CSPⅣ-300对多数外消旋化合物保留时间较长,分离度也最大;CSPⅣ-1000相对而言保留时间较短一些,分离度稍微小一点;CSPⅣ-100分离效果远远没有前两者好。
同时比较了CSPⅠ、CSPⅢ和CSPⅣ对映分离性能的差异性。结果表明:除CSPⅠ表现出很好的对映分离通用性外,CSPⅢ也能分离多数对映异构体,表现出广泛的对映识别通用性,CSPⅣ相对于纤维素CSPs则体现出广泛的对映识别互补性,一些在纤维素CSPs上不能对映识别的对映异构体在CSPⅣ上却能达到基线分离。